Энергетика

Производство и применение моторного биотоплива

Биотопливо для дизельных двигателей внутреннего сгорания

В настоящее время известно несколько различающихся по своей технической сути концепций производства биотоплива для дизельных двигателей внутреннего сгорания (ДДВС) из возобновляемого органического сырья. При этом конечные продукты соответствующих технологических циклов отличаются по компонентному и химическому составу и, следовательно, имеют различные значения нормируемых физико-химических параметров, обеспечивающих безопасную и надежную эксплуатацию выпускаемых серийно дизельных двигателей. Можно условно выделить три описываемые ниже группы технологий получения моторных биотоплив.

В первую группу входят технологии, в которых применяются вариации наиболее простого способа приготовления моторного биотоплива, состоящего в добавлении (обычно, в относительно небольших количествах) натуральных органических компонентов растительного происхождения в обычное минеральное моторное топливо с последующей гомогенизацией смеси.

Вторую группу представляют сложные технологии, предусматривающие предварительную химическую конверсию органического сырья с получением органических соединений отличного от исходных веществ химического состава для непосредственного применения в качестве биотоплива или добавления в стандартное минеральное топливо.

К третьей группе относятся технологические циклы, в которых моторные топлива синтезируются из газов, полученных в результате термохимической или/и биологической переработки возобновляемого органического сырья.

В этой статье для всех классов продуктов данного назначения приято название «дизельное биотопливо», которое следует отличать от получившего повсеместное распространение в последние годы термина «биодизельное топливо» или «биодизель». Последнее наименование мы относим только к биотопливам на основе метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК), полученных из растительных масел с использованием реакции переэтерификации, подробно описанной в соответствующем подразделе. Сегодня в промышленных объемах производится именно этот вид дизельного биотоплива.

Технологии получения дизельных биотоплив
Рисунок 3.1. Технологии получения дизельных биотоплив

На рисунке 3.1 представлены общая упрощенная схема технологических циклов получения дизельного биотоплива четырех видов:

  • композитное минерально-органическое дизельное биотопливо (группа I);
  • биодизельное топливо – биодизель (группа II);
  • гидролизное дизельное биотопливо (группа III);
  • синтетическое дизельное биотопливо (группа IV).

Композитное минерально-органические биотопливо (КМОБТ)

Интенсивный поиск экологически эффективных аналогов ископаемого сырья, используемого для приготовления топлива для дизельных двигателей, ведется в течение нескольких десятилетий. В поле зрения исследователей в качестве возможного заменителя продуктов нефтеперегонки в этой области, в первую очередь, попали растительные масла. Дело в том, что растительное масло обладает достаточно высокой теплотворной способностью и, по своим физико-химическим свойствам, в значительной степени соответствует условиям работы дизельного двигателя. Не случайно на выставке в Париже 1900 года работа одного из самых первых образцов разработанного Рудольфом Дизелем двигателя была продемонстрирована с использованием арахисового масла в качестве топлива.

Растительные масла представляют собой композицию гидрофобных (нерастворимых в воде) окисленных углеводородов, в составе которых преобладают, так называемые, «триглицериды» – органические вещества со структурой молекулы глицерина (простейшего трехатомного спирта), к которой гидроксильные группы замещены остатками жирных кислот.

Схема строения молекул глицерина и глицеридов
Рисунок 3.2. Схема строения молекул глицерина и глицеридов

Группу липидов образуют нерастворимые в воде (гидрофобные) вещества однотипного молекулярного строения – жиры, фосфолипиды, стероиды и т. п. Молекулы этих веществ, называемых «триглицеридами» представляют собой остаток трехатомного спирта (глицерина), в котором гидроксильные группы замещены (этерифицированы) жирными кислотами. Схема строения триглицерида представлена на рисунке 3.2. Радикалы жирных кислот обозначены на рисунке как R1, R2, R3. Различные индексы в обозначении радикалов использованы потому, что в общем случае один молекула глицерида объединяет в себе остатки различных жирных кислот. Исключение составляют оливковое и касторовое масло. В первом из них 80 % от общего объема жирных кислот составляет олеиновая кислота, а во втором содержится около 95 % рицинолевой кислоты.

В таблице 3.2 представлены данные по элементному составу и удельной теплоте сгорания жирных кислот (ЖК), доминирующих в составе растительных масел, используемых в качестве сырья для производства дизельных биотоплив.

Химические свойства жирных кислот
Таблица 3.2 Химические свойства жирных кислот

Как видно из таблицы, ЖК имеют довольно высокие значения теплотворной способности (~37 МДж/кг), что всего лишь на 12 % ниже, чем для дизельного топлива (~42 МДж/кг). При этом наблюдается рост теплотворной способности с увеличением молярной массы.

Содержание некоторых жирных кислот в растительных маслах
Таблица 3.3 Содержание некоторых жирных кислот в растительных маслах

Процентное содержание различных ЖК в растительных маслах может сильно варьировать не только в зависимости от видовой принадлежности культуры, но также в зависимости от сорта, условий выращивания, вегетационного периода, сроков сбора урожая и т.п. В таблице 3.3 приведены данные по содержанию жирных кислот преобладающих в различных маслах, пригодных для применения в биотопливной энергетике.

В странах ЕС наибольшее распространение в качестве сырья для производства дизельного биотоплива получило рапсовое масло. Из сравнения основных параметров рапсового масла и минерального дизельного топлива (таблица 3.4) можно заметить следующие отличия.

Физико-химические свойства рапсового масла, дизельного топлива и композитного минерально-органического биотоплива на их основе
Таблица 3.4 Физико-химические свойства рапсового масла, дизельного топлива и композитного минерально-органического биотоплива на их основе

Рапсовое масло имеет более низкие значения теплотворной способности, что обусловлено наличием кислорода в составе молекул жирных кислот. Поэтому удельный расход топлива при использовании рапсового масла должен увеличиться, хотя и незначительно. На характеристики работы двигателя это не оказывает существенного влияния.

Вязкость рапсового масла при комнатной температуре примерно в 20 раз превышает нормируемую вязкость дизельного топлива. Этим объясняется и более высокая температура застывания. Это является безусловно негативным фактором, поскольку, с одной стороны, способствует повышенному нагарообразованию при работе двигателя и, соответственно, снижению его ресурса. С другой стороны, исключает возможность его эксплуатации при низких зимних температурах, без проведения специальной предварительной подготовки топливной системы к запуску.

Из положительных факторов следует отметить незначительное, по сравнению с дизельным топливом, содержание серы. В таблице приведено значение содержания серы по ГОСТ 305-82, в соответствии с требованиями которого, допускалось содержание серы до 0,2-0,5 %, в зависимости от марки топлива. В настоящее время эти требования существенно ужесточились в связи с тем, что сера признана исключительно вредной, в экологическом плане, примесью, так как при сгорании она образует окислы SO2 и SO3, являющиеся ангидридами сернистой и серной кислоты, соответственно. В соответствии с требованиями ЕВРО-3, массовая доля серы не должна превышать 0,035 %, ЕВРО-4 – 0,005 %, ЕВРО-5 – 0,001 %.

Технология приготовления КМОБТ для дизельных двигателей с использованием растительных масел достаточно проста (рисунок 3.1). Перед применением в качестве топливного от растительной массы отделяют те части, в которых содержится масло (операция 1), после чего производят его экстракцию на рисунке с последующей очисткой (2). На заключительной стадии (3) растительное масло смешивают с дизельным топливом, добавляют необходимые присадки и гомогенизируют (3). Ввиду достаточно хорошей взаимной растворимости масел и жидких нефтепродуктов последняя операция технических трудностей не вызывает и применения специального оборудования не требует.

Из таблицы 3.4, в которой приведены значения основных физико-химических параметров композитного биотоплива, содержащего 75% рапсового масла и 25% дизельного топлива (ГОСТ 305-82), видно, что добавление углеводородного компонента в масло позволяет их модифицировать, и тем самым в определенной мере компенсировать недостатки как растительного компонента, так и дизельного топлива. С одной стороны, вязкость КМОБТ существенно ниже, чем у исходного масла, с другой – резко снижается содержание серы, по сравнению с дизельным топливом. В то же время теплотворная способность изменяется несущественно.

Основной экологический эффект от применения КМОБТ состоит в том, что заменой некоторой части ископаемого углеводородного топлива компонентами возобновляемого органического сырья удается снизить техногенное влияние на состав атмосферы.

Биодизельное топливо (БДТ) – биодизель

Биодизельное топливо (БДТ) представляет собой аналог обычного дизельного топлива, содержащий нормируемое количество метиловых эфиров (МЭ), произведенных из растительных масел – чаще всего, рапсового (МЭРМ), но могут применяться и другие масла: пальмовое, арахисовое и т. п.

В стандартной технологии МЭ образуется в результате так называемой, «реакции переэтерификации» липидных компонентов (жиров), извлекаемых из растительного сырья, с этанолом (метиловым спиртом) в присутствии катализатора (чаще всего, щелочного).

Цикл производства БДТ включает в себя следующие технологические операции (см. рисунок 3.1):

  • отделение маслосодержащих компонентов (1);
  • экстракция липидной фракции (2);
  • переэтерификация с целью получения МЭЖК (4а);
  • гомогенизация в смеси с дизельным топливом (3а).

Группу липидов образуют нерастворимые в воде (гидрофобные) вещества однотипного молекулярного строения – жиры, фосфолипиды, стероиды и т. п. Молекулы этих веществ, называемых «триглицеридами» представляют собой остаток трехатомного спирта (глицерина), в котором гидроксильные группы замещены (этерифицированы) жирными кислотами. Схема строения триглицерида представлена на рисунке 3.3. Радикалы жирных кислот обозначены на рисунке как R1, R2, R3. Различные индексы в обозначении радикалов использованы потому, что в общем случае один и тот же триглицерид, входящий в состав жиров, объединяет в себе различные жирные кислоты. Исключение составляют оливковое и касторовое масло. В первом из них 80 % от общего объема жирных кислот составляет олеиновая кислота, а во втором содержится около 95 % рицинолевой кислоты.

Реакция переэтерификации
Рисунок 3.3. Реакция переэтерификации

Переэтерификацией называют химический процесс в котором осуществляют реакцию сложного эфира со спиртом, кислотой или другим сложным эфиром, в результате которой образуется сложный эфир, по составу отличающийся от исходного. При этом, за счет перераспределения радикалов жирных кислот внутри одной молекулы глицерида или между разными молекулами, изменяется глицеридный состав исходного вещества.

В результате реакции переэтерификации происходит отщепление остатков жирных кислот от глицерольного стержня, и их место занимают гидроксильные группы, отсоединившиеся от молекул спирта (рисунок 3.3). Образовавшиеся радикалы спирта присоединяются к остаткам жирных кислот, образуя при этом целевой продукт – метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК).

Вероятность того, что все три молекулы спирта одновременно прореагируют с молекулой триглицерида (ТГ) ничтожно мала, поэтому реакция переэтерификации фактически имеет три последовательные стадии. На первой стадии, после замещения одного остатка жирной кислоты гидроксильной группой, образуется диглицерид (ДГ). На второй стадии ДГ теряет второй остаток ЖК, превращаясь в моноглицерид (МГ). Наконец, в результате замещения гидроксильной группой третьего остатка ЖК, образуется глицерин.

Эта реакция характеризуется достаточно высоким энергетическим барьером, который не удается преодолеть путем повышения температуры ввиду низкой температуры кипения спиртов при давлениях, близких к атмосферному: метанол – 65, этанол – 78, бутанол – 97, пропанол – 118, поэтому, чтобы понизить барьер и сократить время процесса до приемлемых значений, применяют катализаторы. Молекула катализатора служит для образования промежуточных химически активного комплекса, имеющего достаточно низкий энергетический барьер и, соответственно, образующегося при относительно невысоких температурах. Катализаторы бывают двух типов: гомогенные – находящиеся в том же агрегатном состоянии, что и реагенты, и гетерогенные – такие, которые находятся в другом агрегатном состоянии по отношению к реагентам.

В качестве гомогенных катализаторов при получении МЭЖК могут быть применены как щелочные (NaOH, KOH, NaMeO), так и кислотные (H2SO4 PTSA, MSA, H3PO4, CaCO3) гомогенные катализаторы. Гомогенные катализаторы обеспечивают высокую селективность процесса, но их применение связано с технологическими сложностями на стадии разделения продуктов реакции и отработавшего катализатора. Приходится сначала нейтрализовать катализатор, что усложняет технологический цикл и приводит к дополнительным потерям как целевого продукта (МЭЖК), так и побочного (глицерин) вследствие загрязнения примесями, которые не удается отделить полностью.

Отделение гетерогенного катализатора не представляет технической сложности и не связано с применение вредных химических веществ. Его можно отделить методом декантации или фильтрования. Применение гетерогенных катализаторов позволяет упростить технологическую схему производства. В качестве таких катализаторов могут применяться окислы металлов (например, кальция и магния), различные глины и сернистые цеолиты, сульфаты, гетерополикислоты, а также специально разработанные композитные материалы.

К недостаткам гетерогенных катализаторов следует отнести значительно более низкую селективность по сравнению с гомогенными катализаторами. Кроме того, условия тепломассообмена на границе раздела твердой и жидкой фаз существенным образом влияют на скорость процесса, предъявляя особые требования как к свойствам поверхности активного материала, так и к организации потоков массы в реакторе.

Материальный баланс реакции переэтерификации рапсового масла метанолом в типовых условиях технологического процесса с использованием щелочного катализатора представлен в таблице 3.5.

Материальный баланс реакции переэтерификации
Таблица 3.5 Материальный баланс реакции переэтерификации

Помимо смеси сложных метиловых (или этиловых) эфиров насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, в результате реакции образуется смесь побочных продуктов – «глицероловая фаза» следующего типового состава:

  • глицерин – 56 %;
  • вода – 8 %;
  • неорганические соли – 9 %;
  • другие эфиры – 10 %;

не прореагировавшие реагенты:

  • метанол – 4 %;
  • жирные кислоты – 13 %.

Качество исходного сырья может оказывать существенное влияние на выход целевого продукта. Так в типовом процессе переэтерификации в присутствии щелочного катализатора большое значение имеет содержание свободных жирных кислот (СЖК) в исходном масле. Дело в том, что, они при взаимодействии со щелочами образуют мыла, тем самым выводя из процесса некоторую часть катализатора. Это приводит к потере последнего и снижению выхода целевого продукта. Присутствие влаги в сырье может способствовать повышению концентрации СЖК вследствие реакции гидролиза, схема которой показана на рисунке 3.4.

Образование СЖК в результате гидролиза
Рисунок 3.4. Образование СЖК в результате гидролиза

Не смотря на то, что рыночная стоимость сырья с высоким содержанием СЖК гораздо ниже стоимости очищенного масла, себестоимость МЭЖК из-за его низкого выхода может оказаться неприемлемо высокой. Это обусловлено тем, что сам по себе процесс переэтерификации является обратимым, а его типовая модификация характеризуется низкой скоростью даже при относительно высокой температуре.

В зависимости от содержания свободных жирных кислот сырье для производства МЭЖК подразделяют на следующие группы (таблица 3.6):

Классификация сырья для производства МЭЖК по содержанию свободных жирных кислот
Таблица 3.6 Классификация сырья для производства МЭЖК по содержанию свободных жирных кислот

В зависимости от того, насколько конструкция химического реактора обеспечивает благоприятные условия тепломассообмена, время процесса может составлять от 1-2 ч при температуре, близкой к точке кипения метанола (~ 65 ºC), до полусуток при комнатной температуре (рисунок 3.5).

Зависимость времени процесса от температуры
Рисунок 3.5. Зависимость времени процесса от температуры

Для повышения выхода МЭЖК при переработке сырья с высоким содержанием свободных жирных кислот иногда прибегают к применению двухстадийного процесса, на первой стадии которого в присутствии кислотного катализатора проводят этерификацию молекул СЖК, преобразуя их в метилэфиры. Таким способом удается уменьшить концентрацию СЖК до уровня ниже 0,5 %.

Вторую стадию – переэтерификацию триглицеридов приходится проводить уже в присутствии щелочного катализатора, поскольку кислотный катализ ТГ характеризуется еще более низкой скоростью по сравнению со щелочным. Так, даже при температуре 60 °С продолжительность процесса составляет около 2 суток. При этом его проведение при температурах выше 60 °С необходимо создать в реакторе повышенное давление, чтобы подавить интенсивное испарение и предотвратить выкипание метанола.

Композиция метиловых эфиров, как продукт переэтерификации и последующей очистки, представляет собой базовый компонент биодизельного топлива, который должен отвечать требованиям соответствующих стандартов. В странах ЕС на биодизель разработаны стандарты EN14214, EN590 (EN590:2000) и DIN 51606, а в США – ASTM 6751. В России принят стандарт ГОСТ Р 52368, допускающий содержание до 5 % МЭЖК в дизельном топливе. Он является аналогом международного стандарта ASTM D975, согласно которому обычное дизельное топливо может содержать до 5% биодизеля. Причем, владелец АЗС не обязан уведомлять об этом покупателя топлива. Сегодня на потребительском рынке реализуется биодизель марки B100 (не разбавленный минеральным дизельным топливом), а также топливные смеси для дизельных двигателей с разным содержанием биодизеля: B2, B5, B20, где «B» обозначает наличие в составе топлива МЭЖК, а цифрами обозначена их доля в процентах массы (таблица 3.7).

Марки биодизельного топлива
Таблица 3.7 Марки биодизельного топлива

В случае применения биодизельного топлива с высоким (выше 20 %) содержанием МЭЖК необходимо иметь в виду то, что из-за более низкой теплотворной способности удельный расход топлива увеличивается. Кроме того, может ухудшиться запуск двигателя при низких температурах из-за высокой температуры фильтрации. Во избежание преждевременного отказа двигателя, при использовании биодизеля марки B100 требуется его доработка.

Биодизельное топливо марки B2 и B5 рекомендованы к применению на всех типах дизельных двигателей без ограничения функциональных возможностей и ресурса. В США среди автовладельцев наибольшей популярность пользуется марка B20, хотя некоторые автомобильные компании не распространяют гарантию на двигатели, если применяется БДТ этой марки.

В таблице 3.8 приведены значения основных характеристик биодизеля (B100) в соответствии с требованиями стандартов ЕС (EN 14214) и США (ASTM 6751) в сравнении с характеристиками нефтяного дизельного топлива по EN 590.

Основные нормируемые физико-химические свойства биодизельного топлива
Таблица 3.8 Основные нормируемые физико-химические свойства биодизельного топлива

Некоторые свойства биодизеля обеспечивают ему дополнительные преимущества. Так, благодаря высокому значению температуры вспышки (обычно, втрое выше, чем у дизельного топлива), он отличается высокой пожаробезопасностью. Следует также отметить положительную роль кислорода, присутствующего в составе МЭЖК. Благодаря кислороду, в камере сгорания ДВС развиваются более высокие температуры, так как процесс горения протекает с большей интенсивностью за счет дополнительного окислителя в доступной форме. С одной стороны, это приводит к некоторому увеличению окислов азота в отработавших газах, но зато способствует повышению эффективного КПД.

Несмотря на небольшое повышение окислов азота, в целом, выхлоп дизельного двигателя, работающего на биодизеле, намного чище, чем при работе минеральном дизельном топливе (таблица 3.9).

Снижение концентрации вредных веществ в выхлопных газах дизельного двигателя при замене нефтяного дизельного топлива биодизельным
Таблица 3.9 Снижение концентрации вредных веществ в выхлопных газах дизельного двигателя при замене нефтяного дизельного топлива биодизельным

Как видно из таблицы, наиболее существенно, независимо от типа системы подачи топлива в цилиндр, снижается выброс сажи. Это подтверждает предположение том, что присутствующий в составе молекул биодизеля кислород способствует более интенсивному и полному сгоранию топлива.

Гидрокрекинговое дизельное биотопливо (ГДБТ)

Технология получения биотоплива методом гидрокрекинга растительных масел относится к наиболее перспективным направлениям, находящимся в поле зрения исследователей разных стран. В основе явления гидрокрекинга лежит высокая реакционная способность и избирательность химически активных комплексов, которые водород может образовывать на катализаторах. При определенных условиях такие комплексы инициируют разрыв межуглеродных связей высокомолекулярных соединений, в результате чего происходит их расщепление на остатки с более низкой молекулярной массой.

Интенсивное исследование процесса гидрокрекинга проводится, прежде всего, в нефтяной области в связи с тем, что с его помощью можно трансформировать высокомолекулярные углеводороды в низкокипящие жидкие соединения с меньшей объемной плотностью, характеризующиеся более высокими значениями октанового числа, по сравнению с исходным сырьем.

Путем гидрокрекинга можно осуществлять переработку растительных масел с получением предельных углеводородов. В результате реакции гидрокрекинга, за счет образования свободной воды, из исходного органического сырья выводится значительная часть кислорода, что способствует повышению теплотворной способности конечных продуктов.

Цикл производства дизельного биотоплива с применением метода гидрокрекинга включает в себя следующие технологические операции (рисунок 3.1):

  • отделение маслосодержащих компонентов (1);
  • экстракция липидной фракции (2);
  • гидрокрекинг липидной с фракции с целью получения смеси углеводородных компонентов требуемого состава (4б).

Гидрокрекинг можно условно представить в виде двух стадий, на первой из которых происходит гидрирование соединений, содержащих кислород, серу. Вторая стадия представляет собой крекинг (расщепление) образовавшихся на стадии гидрирования высокомолекулярных углеводородов. Схема реакции гидрирования триглицерида представлена на рисунке 3.6.

Схема реакции гидрирования триглицерида
Рисунок 3.6. Схема реакции гидрирования триглицерида

Путем оптимизации состава катализаторов и условий проведения технологического процесса можно добиться практически полного гидрирования глицеридов, содержащиеся в растительных маслах. Помимо глицеридов, процесс гидрирования применим к кислотам жирам белкам (рисунок 3.7), а по отношению образовавшихся углеводородом можно осуществлять не только гидрирование, но и крекинг (рисунок 3.8).

Схема реакции гидрирования жирных кислот и белков
Рисунок 3.7. Схема реакции гидрирования жирных кислот и белков

Процесс гидрокрекинга растительных масел осуществляют под давлением 2-5 МПа при температуре 250-350 ºС. Реакция идет на комбинированном, так называемом, «бифункциональном» гетерогенном катализаторе, обеспечивающем коррекцию скоростей гидрирования и крекинга компонентов исходного сырья. В качестве такого катализатора, проявляющего умеренную крекирующую активность при достаточно высокой гидрирующей активности рекомендуется использовать алюмомолибденовые и алюмоникелевые материалы, приготовленные путем нанесения окислов молибдена и никеля на алюмосиликатную керамику или оксид алюминия.

Схема реакции крекинга углеводорода
Рисунок 3.8. Схема реакции крекинга углеводорода

В результате гидрокрекинга масел происходит расщепление глицеридов. При этом образуется значительное количество свободной воды за счет реакции содержащегося в глицериде кислорода с водородом. Выход воды при полном гидрокрекинге рапсового масла выход воды составляет примерно 17 % по массе.

Схема установки для гидрокрекинга растительных масел
Рисунок 3.9. Схема установки для гидрокрекинга растительных масел

Схема одного из вариантов технологической установки для гидрокрекинга растительных масел с целью получения дизельного биотоплива приведена на рисунке 3.9. В состав установки входит нагревательная емкость 1, реактор гидрокрекинга 2, сепаратор 3, трехфазный разделитель 4, циркуляционный насос 5, ректификационная колонна 6.

Исходное растительное масло сначала подают в нагревательную печь, где доводят его температуру до 250-350 ºС, после чего оно поступает в реактор гидрокрекинга. Одновременно в реактор поступает газовая смесь, содержащая водород. В реакторе поддерживается высокое рабочее давление порядка 2-5 МПа. Реактор заполнен пористым материалом с нанесенным на него катализатором. Гидрогенизацию сырья проводят в циркулирующем потоке водородосодержащего газа (ВСГ), непрерывно добавляя в него водород с низкой температурой, чтобы компенсировать его убыль в результате реакции и обеспечить регулирование температурного режима в реакторе, поскольку гидрокрекинг представляет собой экзотермический процесс. Сепаратор, находящийся под высоким давлением, служит для отделения и вывода из процесса цикла части отработавшего ВСГ, в то время как оставшаяся часть с помощью циркуляционного насоса возвращается в цикл и смешивается с перерабатываемым сырьем и поступающим свежим водородом.

Жидкая фракция из сепаратора через дроссель поступает в трехфазный разделитель, в котором происходит разделение гидрогенизата (продуктов гидрокрекинга) на три части: углеводородный газ, воду с растворенными в ней примесями и водонерастворимую углеводородную жидкость. Последнюю направляют в ректификационную колонну, где ее разделяют на бензиновую и дизельную фракции. Тяжелая фракция гидрокрекинга собирается в нижней части колонны. Примерный выход продуктов гидрокрекинга рапсового масла на алюмоникелевом катализаторе представлен в таблице 3.10.

Выход продуктов гидрокрекинга рапсового масла
Таблица 3.10 Выход продуктов гидрокрекинга рапсового масла

Гидрокрекинг, как метод переработки органического сырья, является достаточно эффективным и универсальным. Его продуктами, в отличие от технологии биодизеля, являются композиции (преимущественно, предельных) углеводородов, со свойствами очень близкими к продуктам перегонки нефти. Кроме того, этим способом можно производить конверсию весьма широкого ассортимента органических веществ, включая липидное сырье с высоким содержанием СЖК.

С другой стороны, от топлива, произведенного из ископаемого сырья, гидрокрекинговое дизельное биотопливо выгодно отличает исключительно низкое (меньше 0,001 %) содержание серы. Цетановое число дизельной фракции, полученной гидрокрекингом, составляет 90-100. Ее применение в качестве дизельного биотоплива позволяет снизить содержание окислов азота в выхлопных газах. При случайных разливах топлива наносится меньший ущерб окружающей среде, так как в результате воздействия микроорганизмов в течение 1 месяца разлагается порядка 95 % гидрокрекингового биотоплива, в то время как для нефтяного топлива этот показатель составляет лишь 40 %.

В то же время, для гидрокрекинга требуются значительные объемы водорода. Поэтому развитие данной технологии должно сопровождаться развитием производства экологически чистого водорода из возобновляемого сырья.

Биотопливо для бензиновых двигателей внутреннего сгорания

В настоящее время в области замещения углеводородных компонентов топлива для бензиновых двигателей органическими, произведенными из возобновляемого сырья, доминирует направление, связанное с производством и использованием различных спиртов – преимущественно, этилового (получившего название «биоэтанол»). Также ведутся работы по созданию промышленных технологий получения биометанола, биобутанола, биопропанола. Биоспирты обычно получают путем ферментации сахаридов в результате жизнедеятельности микроорганизмов. В качестве альтернативной технологии производства биотоплив для бензиновых двигателей рассматривается цикл газификации возобновляемого органического сырья с последующим каталитическим синтезом биоулгеводородов.

В системе классификации компонентов биотоплива по происхождению к первому поколению относят спирты, произведенные из пищевого или кормового сырья: сахарного тростника, сахарной свеклы и некоторых других культур, таких как картофель, зерновые, маниока и др.

Второе поколение биотоплив данного применения представляют спирты, производимые из органических отходов сельского хозяйства и различных производств, таких как лесозаготовка и деревообработка. Это преимущественно лигноцеллюлозу (основа растительной клетчатки), которая содержит полисахариды, в исходном виде не подверженные спиртовой ферментации, что удлиняет и существенно усложняет технологическую цепочку получения биоспиртов. В этом случае операции сбраживания должна предшествовать стадия, на которой полисахаридные компоненты подвергают кислотному гидролизу с получением сахаридов с числом молекулярных звеньев не выше пяти. Кроме того, целевой продукт гидролиза необходимо нейтрализовать и очистить от побочных компонентов.

К биотопливам третьего поколения относят спирты, полученные из биомассы микроводорослей, которые также содержат клетчатку, доля которой может колебаться в широких пределах в зависимости от вида и условий культивирования.

В силу сложности получения и относительно высокой себестоимости биоспиртов второго и третьего поколений наибольшее распространение сегодня получил биоэтанол, получаемый из сахаросодержащего сырья. При этом примерно 2/3 в мировом производстве сахароносных культур принадлежит сахарному тростнику и почти 1/3 – сахарной свекле. Основная доля сахарного сырья приходится на производство алкогольной продукции, медицинских и косметических препаратов.

Производство топливного спирта из сахаросодержащего сырья

Технология производства биоспиртов из сахаросодержащего сырья включает в себя следующие технологические операции (рисунок 3.10):

  • отделение сахароносных частей растения (1);
  • измельчение (2);
  • спиртовое сбраживание (3);
  • ректификация (4);
  • абсолютизация (5).

Компоненты, содержащие доступные для грибковых организмов сахара, измельчают и подвергают сбраживанию без доступа воздуха. Обычно, сбраживание осуществляют с использованием искусственно культивируемых дрожжевых микроорганизмов. Помимо дрожжей, спиртовое брожение может происходить в результате жизнедеятельности некоторых видов бактерий, дрожжеподобных и плесневых грибковых организмов, таких например, как мукоровые грибы.

Технологии получения топливных биоспиртов
Рисунок 3.10. Технологии получения топливных биоспиртов

Известна способность крахмальных грибков осахаривать крахмал, содержащийся в злаках (кукуруза, рис и др.), посредством фермента амилазы в декстрины и мальтозу, которые под действием другого фермента (мальтазы), содержащегося в мукоровом грибке, расщепляются с образованием глюкозы. Последняя подвергается сбраживанию в этиловый спирт мукором и, частично, дрожжами благодаря наличию в них зимазы.

Однако в настоящее время в промышленном производстве этанола ферментативное расщепление крахмала осуществляют с помощью рекомбинантных препаратов альфа-амилазы (глюкамилаза, амилосубтилин), полученных с применением биоинженерных методов.

В результате процессов брожения происходит превращение сахаров типа глюкозы в этанол и углекислый газ, которое можно описать следующим приближенным уравнением:

C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2

Биохимический процесс брожения идет до достижения верхнего предела концентрации спирта в растворе, характерного для каждого конкретного вида микроорганизмов, который не превышает значения 15 %. При более высокой концентрации этанола дрожжи, как правило, гибнут. Более концентрированный и очищенный от примесей продукт обычно получают методом дистилляции. Побочными продуктами брожения являются барда, которая находит применение в сельском хозяйстве в качестве добавки к кормовому рациону животных, и сивушные масла.

Наиболее интенсивно процесс ферментация сахаров протекает в температурном диапазоне 25-37 °С. При температуре ниже 25 °С скорость брожения резко снижается, а при температуре выше 37 °С она уменьшается из-за вырождения ферментов.

Процесс должен происходить в анаэробных условиях, т. е. без доступа кислорода, так как в его присутствии процесс идет с образованием уксусной кислоты вместо спирта. Максимально достижимая концентрация водного раствора при этанольном сбраживании составляет 14 %, так как спирт в более высоких концентрациях становится токсичным для самих дрожжевых культур.

Традиционный метод ферментации не лишен недостатков, к которым относится, в частности, неспособность дрожжевых грибов перерабатывать ксилозу (моносахарид из группы пентоз с эмпирической формулой C5H10O5), доля которой в растительной клетчатке может достигать 20 %. Компании Arkenol удалось решить эту проблему с помощью выведенного ее специалистами нового штамма бактерий, усваивающих преимущественно пентозы.

Биобутанол производят в аналогичном технологическом цикле, что и биоэтанол, но ферментацию осуществляют с применением микроорганизмов, которые в процессе жизнедеятельности усваивают сахариды, выделяя при этом не этиловый, а бутиловый спирт. К таким микроорганизмам относится бактерия Clostridium.

В то время как в европейских странах успешно развивается рынок биодизельного топлива, на американском континенте большие успехи достигнуты в освоении топливного биоэтанола произведенного из кукурузы и сахарного тростника. В России этанол производится преимущественно из зернового сырья. В таблице 3.11 приведены данные по выходу продуктов спиртового производства для различных видов зерна.

Выход биоэтанола при использовании зернового сырья
Таблица 3.11 Выход биоэтанола при использовании зернового сырья

Одним из основных побочных продуктов ректификации является газовая фракция, состоящая, преимущественно, из углекислого газа (99 %). Газовая фракция содержит примеси в виде паров спирта, эфиров, альдегидов, органических кислот. Углекислый газ после водной очистки от примесей, большинство из которых обладают высокой растворимостью, компрессируют в водоотделителе, заполненным адсорбентом (активированный уголь, силикагель цеолит). Очищенную углекислоту поставляют в виде баллонного газа или «сухого льда».

Группу прочих побочных продуктов составляют:

  • «головная фракция», содержащая не менее 92 % этилового спирта, метанол, эфиры, альдегиды и воду;
  • сивушное масло, представляющее собой смесь этилового спирта (10-40 %), высших спиртов и воды;
  • барда, в состав которой входит 5-8 % сухих веществ, а также вода, обогащенная труднолетучими примесями (сложные эфиры, кислоты).

Сивушное масло используют при получении сырья (амиловый, бутиловый и пропиловый спирты) для лакокрасочной промышленности и органического синтеза. Головную фракцию отправляют в производство технического и денатурированного спирта, а также этилацетата.

В сухом веществе зерновой барды в большом количестве представлены белки, жиры, углеводы, органические кислоты, витамины. Поэтому она обычно идет на корм скоту.

Выделяющаяся при ректификации вода агрессивна по отношению к металлам, поскольку имеет кислую реакцию. Ее частично используют для собственных нужд производства (разгонка головной фракции, промывка сивушного масла, приготовление сусла).

Производство гидролизного топливного спирта

Топливные спирты, полученные путем переработки отходов древесины, бумажной промышленности, растениеводства и т. п., относят к биотопливам второго поколения. При их производстве исходную клетчатку (лигноцеллюлозу) сначала подвергают гидролизу для разложения составляющих ее полисахаридов с образованием смеси пентоз и гексоз. Эти соединения представляют собой органические формы, доступные для усвоения дрожжевыми и грибковыми микроорганизмами.

Схема установки для гидрокрекинга растительных масел
Рисунок 3.9. Схема установки для гидрокрекинга растительных масел

Технологический цикл получения спиртов из целлюлозного сырья включает в себя следующие основные технологические операции (рисунок 3.9):

  • измельчение (2);
  • гидролиз (6);
  • спиртовое сбраживание (3);
  • ректификация (4);
  • абсолютизация (5).

В технологическом плане, наиболее сложной является операция гидролиза целлюлозы с целью разложения растительной клетчатки на моно- и олигосахариды. Процесс гидролиза клетчатки, называемый также «осахариванием», может происходить под действием ферментов или кислот Чаще всего применяют кислотный гидролиз, схема которого представлена на рисунке 3.11.

Схема технологического цикла производства гидролизного биоэтанола
Рисунок 3.11. Схема технологического цикла производства гидролизного биоэтанола

Перед подачей в реактор лигноцеллюлозное сырье проходит подготовку, которая заключается в измельчении до размера частиц 1-5 мм последующим перемешиванием при одновременной обработке слабым раствором серной кислоты. Подготовленная масса поступает в герметичный реактор периодического или непрерывного действия. Последний отличается более высокой производительностью.

В реактор также подается серная кислота, в контакте с которой происходит гидролиз лигноцеллюлозной массы – расщепление длинных молекулярных цепочек целлюлозы. Гидролизат (продукт гидролиза) отбирают из реактора и прогоняют через фильтр, в котором от него отделяют лигнин. Далее гидролизат подают в модуль отделения сахаров от кислоты.

Кислоту прогоняют через модуль регенерации и возвращают в реактор для обработки новых поступающих порций обрабатываемой биомассы, а сахара отправляют в модуль нейтрализации остатков серной кислоты известью. В результате реакции нейтрализации в осадок выпадает сульфат кальция, который может быть использован, например, в качестве сырья для производства алебастра (строительного гипса). Полученный таким образом сахарный раствор подвергают ферментации в целях получения топливных спиртов описанным выше способом.

Условия проведения процесса

Существует несколько модификаций гидролизного процесса, различающихся как структурой организации технологического цикла, так и значениями основных технологических параметров. Так, в некоторых технических решениях одновременно с осахариванием целлюлозы осуществляют делигнификацию, для чего в реактор дополнительно подают специальный сольвент – растворитель лигнина. Гидросольвентную смесь готовят на основе серной, соляной ил фосфорной кислоты, с добавлением органических растворителей, таких как метанол, этанол, ацетон. В различных решениях применяется неорганическая кислота различной концентрации, от чего существенно зависит скорость химического процесса, которую можно также варьировать путем изменения температуры и давления внутри реактора.

Нужно иметь в виду то, что лигноцеллюлозное сырье представляет собой сложную композицию органических (и минеральных) веществ, имеющих различное молекулярное строение и, соответственно, в разной степени подверженных воздействию сольвента. При этом для каждого компонента характерен свой оптимальный набор значений технологических параметров, обеспечивающий максимальную скорость и полноту превращения. В этом плане реактор проточного типа имеют преимущество по сравнению с реактором периодического действия, поскольку позволяет создавать разные температурные условия в отдельных сечениях потока реагентов и обеспечивает возможность промежуточного отбора гидролизата легкорастворимых компонентов, а также введения свежих реагентов для смещения точки химического равновесия в отдельных частях проточной системы.

Так, например, обработку легко растворяющихся компонентов, таких как некоторые фракции лигнина, белки и экстрагируемые вещества, оптимально проводить при температуре 80-180 °С, в то время как основная часть компонентов сырья, включая, практически, все сахара гемицеллюлозы, осахариваются при температуре 160-250 °С и давлением 2-4 МПа.

В реакторе проточного типа можно предотвратить термическое разложение образовавшихся сахаров путем отбора из соответствующей секции реактора с последующим быстрым снижением температуры и испарением растворителя. Соблюдение оптимальных параметров процесса гидролиза для различных фракций исходного сырья обеспечивает выход сахаров порядка 85 % при их концентрации в растворе до 35 %.

Продолжительность технологического цикла осахаривания может составлять от нескольких минут до нескольких часов. Существенно сократить время обработки можно путем использования исходного материала с высокой степенью дисперсности. Это объясняется тем, что десятикратное уменьшение размера частиц биомассы дает стократное сокращение продолжительности теплообменных процессов.

К недостаткам гидролизного метода получения топливных спиртов следует отнести достаточно высокую удельную энергоемкость процесса, что сопряжено с потреблением значительных объемов первичного энергоносителя, который имеет, как правило, ископаемое происхождение. При том снижается конечный положительный экологический эффект от применения моторного биотоплива.

Мировое потребление моторного биотоплива с 2010 г. достигло 105 млрд. л, что составило 2,7 % от общего потребления топлива на транспорте. Доля биоэтанола составила 45 % от общего объема потребления моторного биотоплива. Лидерами в этой области являются США и Бразилия, производящие порядка 90 % возобновляемого энергоносителя этого вида. В Бразилии около 80 % автомобилей комплектуется модифицированными двигателями, предназначенными для работы как на бензине, так и на биоэтаноле.

Ректификационный процесс позволяет получать этанол с объемной концентрацией не выше 95,6 %. Соответственно, объемная доля воды при этом составляет 4,4 %. Дело в том, что такое соотношение концентраций компонентов соответствует, так называемой, «азеотропной» смеси, характерным свойством которой является невозможность дальнейшего разделения на фракции перегонкой. Изменение давления приводит не только к изменению температуры кипения, но процентного соотношения компонентов в составе азеотропов. Это их наиболее существенное отличие от чистых жидкостей.

Биоэтанол с такой концентрацией воды не соответствует требованиям европейского и американского стандартов (EN 15721 и ASTM D5501), согласно которым объемная доля этилового спирта в биоэтаноле марки Е100 должна составлять не менее 99 %. Такие жесткие требования устанавливаются в вязи с чрезвычайно высокой гигроскопичностью этанола, что может привести к накоплению водной фракции и снижению характеристик биотоплива при хранении и во время его нахождения в топливном баке. Поэтому приходится минимизировать содержание воды на этапе производства.

Для приведения данного параметра в соответствие с принятыми стандартами, полученный в результате ректификации этанол проходит технологическую операцию «абсолютизации» (осушения), которую осуществляют с применением одного из методов, традиционно используемых при осушении водных азеотропов:

  • перегонка при давлении, отличном от атмосферного (например, под вакуумом);
  • перегонка в составе тройного азеотропа, или азеотропа с большим количеством дополнительных компонентов;
  • адсорбция одного из компонентов на разветвленной поверхности твердого материала;
  • разделение на пористой мембране;
  • первапорация на непористых мембранах.

В частности, последний из перечисленных методов позволяет получать этанол с концентрацией воды на уровне долей одного процента. Первапорация представляет собой процессом, при котором поток жидкости при определенном (например, атмосферном) внешнем давлении контактирует с одной из поверхностей мембраны, в то время как на противоположной стороне с помощью вакуумного насоса или газового потока создают значительно более низкое парциальное давление для разделяемых компонентов.

В отличие от дистилляции, основанной на фазовом равновесии между паром и жидкостью, первапорации разделение компонентов происходит благодаря различию значений коэффициентов растворимости и диффузии. При этом мембрана выполняет функцию барьера между двумя фазами, а фазовый переход происходит в самой мембране. Поскольку при переходе из жидкого состояния в пар поглощается теплота парообразования, аппаратная реализация метода предусматривает подведение энергии к мембране.

Специфика применения биоэтанола

По своим физико-химическим свойствам биоэтанол соответствует условиям применения в качестве заменителя бензина и, в принципе, он может использоваться в чистом виде (марка Е100) На АЗС Бразилии биоэтанолом марки Е100 заправляют автомобили из заправочных пистолетов, обозначенных литерой «А» (пистолеты для заправки бензином обозначены литерой «G»). Одним из основных преимуществ этанола перед стандартным бензином является более высокое октановое число, что позволяет увеличить компрессию и, следовательно, мощность и КПД бензинового двигателя.

В то же время, этанол является сильным растворителем, и его присутствие в топливной системе двигателя может приводить к размягчению и повреждению резиновых и пластмассовых изделий, входящих в состав топливной арматуры, включая муфты, фильтры, насосы и т.п., существенно сокращая их ресурс.

Поэтому во многих странах биоэтанол применяют преимущественно в виде топливных смесей с бензином, в котором он полностью растворяется в любых пропорциях. Серийно выпускаемые автомобили с бензиновыми двигателями могут работать на этанол-бензиновых смесях с концентрацией этанола до 15 % без какой-либо модификации.

В таблице 3.12 приведены требования стандартов по нормам содержания основного и примесных компонентов в биоэтаноле марки Е100. На мировом рынке распространено большое количество топливных смесей на основе бензина и этанола. Обозначение марки смеси состоит из буквы «Е», за которой следует число (например, E10), обозначающее процентное содержание этанола.

Нормируемые концентрации основного и примесных компонентов в биоэтаноле
Таблица 3.12 Нормируемые концентрации основного и примесных компонентов в биоэтаноле

Смеси с низким содержанием этанола (E5, E7, E10), получившие название «gasohol», могут применяться в ДВС большинства современных автомобилей без ограничений и каких либо изменений в конструкции систем двигателя. При этом следует учитывать лишь то, что этанол-бензиновые биотоплива характеризуются боле высоким октановым числом. В частности, октановое число меси E10 примерно на 2-3 единицы выше, чем у обычного бензина. Для сравнения, октановое число топливной смеси E85 примерно равно 105.

Биоэтанол марки E15 не создает каких-либо проблем при эксплуатации автомобилей, для которых производители допускают использование смеси E10, за исключением увеличения удельного расхода топлива примерно на 7,7 % из-за более низкой теплотворной способности и объемной плотности этанола.

Применение топливной смеси марок E20, E22, E25 требует определенных изменений в системах двигателя, в то время как топливные смеси марок E70, E75, E85 и E100 могут применяться только на специально разработанных и оборудованных бензиновых ДВС. Одной из проблем, испытываемых владельцами транспортных средств, является ненадежный запуск двигателя, работающего на смесях с высоким содержанием этанола, в холдное время года.

Это связано с уменьшением давления паров смеси при понижении температуры. На рисунке 3.12 приведена зависимость давления паров этанольно-бензиновой смеси от содержания в ней биоэтанола при нормальных условия. Критическим значением давления паров для обычных двигателей является 45 кПа. Это означает, что для нормальной эксплуатации двигателя на биотопливе марок выше E75 даже при теплой погоде требуется установка системы холодного пуска.

Схема технологического цикла производства гидролизного биоэтанола
Рисунок 3.12. Схема технологического цикла производства гидролизного биоэтанола

При использовании биоэтанола марки E100 проблемы с запуском обычного двигателя начинаются уже при температуре ниже 15 °С. Одним из решений в таких случаях является установка отдельной системы запуска, работающей на бензине, поступающем из небольшого дополнительного топливного бака, после чего двигатель переводят в режим работы на биоэтанольной смеси.

В некоторых странах, таких как США топливная смесь марки E70 (и выше) в зимнее время отпускается на АЗС с уменьшенным содержанием этанола. При использовании топливной смеси марок E85 и E85 на двигателе в обязательном порядке устанавливают систему холодного пуска.

Применение биобутанола

Удельная объемная теплота сгорания этанола примерно на 1/3 меньше, чем у бензина, из-за чего удельный расход этанола оказывается больше. В некоторых областях применения, где дальность хода на одной заправке имеет приоритетное значение, этот недостаток, предполагается преодолеть путем замены этанольно-бензиновых смесей бутанольно-бензиновыми.

Бутанол, как это следует из сравнения химических формул этих двух спиртов (C2H5OH и C4H9OH), содержит меньше кислорода по отношению к углероду и водороду. Поэтому у него более высокое значение теплотворной способности. Кроме того, объемная плотность бутанола составляет 0,81 кг/л, в то время как у этанола она равна 0,79 кг/л. В силу этих причин энергетический потенциал одного литра бутанола заметно выше энергетического потенциала этанола.

Еще одним немаловажным преимуществом биобутанола является то, что он менее активен химически по отношению к компонентам топливной системы двигателя и может применяться без добавления бензина на обычных серийных бензиновых ДВС без какой-либо доработки. Биоэтанол менее гигроскопичен и не накапливает в себе воду столь же интенсивно как биоэтанол.

Использование биоэтанола в дизельных двигателях

Первоначально топливный биоэтанол предназначался исключительно для применения на бензиновых двигателях, однако было установлено, что его можно использовать и в качестве топлива дизельных ДВС. Специально для такого применения компанией SEKAB была разработана топливная смесь марки ED95, содержащая 95 % этанола и 5 % различных добавок и присадок, выполняющих функции ускорителя воспламенения, а также для подавления коррозии и улучшения смазки. Этот вид биотоплива применяется в городском хозяйстве Швеции, Италии, Бельгии, Великобритании, Испании, Норвегии с целью снижения эмиссии вредных веществ при эксплуатации городского автобусного парка.

Газовое биотопливо для двигателей внутреннего сгорания

Существуют различные способы получения газового биотоплива, пригодного для использования в ДВС. Наиболее известные способы представлены на рисунке 3.13. Получаемые при этом виды газообразных продуктов является аналогом природного газа или сжиженной пропанобутановой смеси, широко используемых в настоящее время во всем мире.

Технологии получения газового биотоплива
Рисунок 3.13. Технологии получения газового биотоплива

Биогаз

В зависимости от физико-химических свойств исходного сырья и специфики реализуемого производственного цикла, сбраживание биомассы влажностью 80-90 % позволяет получить биогаз, содержащий от 55 % до 75 % метана при содержании балластных (негорючих) компонентов 25-45 %, – преимущественно углекислого газа. Теплотворная способность биогаза такого состава лежит в пределах 20-30 МДж/кг и определяется концентрацией метана в его составе. Это, в среднем, вдвое меньше, чем у ископаемого природного газа.

Область применения биогаза как моторного топлива, по всей видимости, довольно ограничена и определяется экономической целесообразностью перевода некоторой части транспортных средств конкретного хозяйства на биогазовое топливо. Ввиду того, что биохимический процесс протекает очень медленно, создание бортовых генераторов биогаза, подобных газогенераторным установкам, не имеет практического смысла. Единственное приемлемое в определенны случаях решение, это использование баллонов высокого давления. В мире и России имеется положительный опыт эксплуатации городского транспорта на баллонном газе.

В случае биогаза запас хода транспортного средства вдвое меньше при прочих равных условиях, поэтому данное применение оправдано лишь на ограниченной территории. Наиболее оптимально такой вариант можно было бы реализовать на вспомогательных транспортных операциях животноводческой фермы, т. е. в непосредственной близости от биогазовых установок большой производительности, используемых в целях утилизации органических отходов предприятия.

Пиролизный (генераторный) газ

Пиролизный, или «генераторный», газ получают термическим разложением органического вещества без доступа воздуха при достаточно продолжительном воздействии высокой температуры на первичные продукты, перешедшие в паро-газовую фазу.

В качестве моторного топлива генераторный газ начали широко использовать в первой половине прошлого столетия, когда рост добычи и перегонки нефти значительно отставал от темпов развития производства автомобилей. Часто проблема дефицита жидкого моторного топлива решалась путем установки на транспортные средства газогенераторных агрегатов, работавших преимущественно на древесном топливе. В начале Второй мировой войны в Европе эксплуатировалось более миллиона транспортных единиц, оборудованных газогенераторами.

В реакторе газогенератора, где температура находится в диапазоне 800-1500 °С органические компоненты сырья разлагаются. В качестве топлива в газогенераторном реакторе, получившем название «слоевого», применялись сухие чурки лиственных пород или древесный уголь. Источником энергии, необходимой для поддержания высокой температуры в реакторе является слой, в котором происходит частичное окисление органической массы поступающим в небольших количествах кислорода воздуха. В результате сложных окислительно-восстановительных реакций в присутствии воды, являющейся неотъемлемым компонентом растительной биомассы, образуется до 85 % генераторного газа, состоящего, преимущественно из моноокиси углерода, водорода и балластных газов – углекислого газа и азота. Доля древесного угля и пиролизной жидкости составляют примерно 10 % и 5 %, соответственно.

Эффективность процесса газификации, равная отношению теплотворной способности единицы массы полученного газа к калорийности единицы массы исходного органического при использовании воздушного дутья составляет около 70 %. Путем повышения давления и применения парокислородного дутья этот показатель может быть увеличен до 90-95 %.

Из-за присутствия в генераторном газе, полученном таким методом, значительной доли балласта, калорийность генераторного газа, получаемого в таком реакторе, низкая (менее 5 кДж/кг). Это является основной причиной падения мощности ДВС примерно на 60 % при работе на генераторном газе по сравнению с обычным режимом. В современных ДВС за счет более высокой степени сжатия удается компенсировать падение мощности до величины 35 %.

Биоводород

Сегодня в массовых средствах информации часто можно встретить утверждение о том, что водородные технологии в энергетике решают проблему загрязнения окружающей среды. Действительно, при сжигании водорода в котле или камере сгорания ДВС в атмосферу не попадает двуокись углерода и другие парниковые газы, поскольку продуктом реакции водорода с кислородом воздуха является вода.

Однако, фактически, влияние водородного топлива на окружающую среду определяется на стадии его использования, а на стадии производства. Существуют различные промышленные способы получения водорода. В настоящее время объем мирового производства водорода приближается к 50 млн. т. Примерно 48 % этого объема обеспечивается за счет переработки природного газа, 30 % получают из нефти, и 18 % – из угля. При этом в атмосферу поступает большое количество СО2.

Соответственно, на долю других способов получения водорода приходится менее 5 % общего объема. К таким способам относится, например, электролиз воды. Хотя при электролизе потребляется значительное количество энергии, этот метод, казалось бы, можно было отнести к «чистым» способам производства водорода. На самом деле все зависит от того, какой первичный источник используется при выработке электроэнергии. Известно, что доля ВИЭ в мировом энергобалансе составляет примерно 2,5 %, из которых около половины покрывает биоэнергетика.

Если даже предположить, что вся биомасса энергетического назначения расходуется на электрогенерацию, то доля «зеленой» электроэнергии не превысит 0,45 % (если в оценку заложить электрический КПД порядка 30-40 %). Таким образом, найти в распределительной электросети «зеленую» энергию, чтобы произвести с ее помощью «экологически чистый» водород, практически, не представляется возможным. Поэтому при производстве биоводорода электролизным методом следует использовать электроэнергию, вырабатываемую с помощью возобновляемых источников, таких как фотоэлектрические солнечные преобразователи, ветровые и гидроэлектростанции.

В качестве одной из альтернативных технологий производства водорода рассматривают его выделение из пиролизного газа, полученного в результате термохимической переработки биомассы. Также можно получить водород известными из школьного курса физики химическими методами в реакции металла с водой (Na, K) или щелочью (Al, Si). Однако используемый при этом металл должен иметь «зеленую» природу. Такие металлы можно получить, например, из природных минералов путем восстановления углеродом, содержащимся в возобновляемом растительном сырье.

В настоящее время интенсивно ведутся исследования в области разработки биохимических способов производства водорода с помощью микроорганизмов. В частности, установлено, что некоторые бактерии (такие как Enterobacter cloacae, Rodobacter speriodes) вырабатывают водород как продукт жизнедеятельно сти, разлагая при этом полисахариды (целлюлозу, крахмал и т. п.). Ведутся работы по ускорению этого процесса под действием различных ферментов.

Также известно, что в условиях дефицита определенных субстратных биогенных элементов микроводоросли могут замедлять процесс фотосинтеза и начинают вместо углекислоты выделять водород. Это свойство проявляют, в частности, зеленые водоросли (например, Chlamydomonas reinhardtii).

В то же время, применение водорода, независимо от его происхождения, сопряжено с определенными техническими и организационными трудностями. Главная проблема состоит в отсутствии в настоящее время надежных бортовых накопителей достаточной емкости. Водород является одним из самых взрывоопасных газов. Считается, что он образует взрывоопасные смеси с воздухом в диапазоне концентраций от 4 % до 75 % по объему, однако согласно исследованиям конца 80-х годов он может быть взрывоопасен и при меньшей концентрации.

Хотя удельная теплота сгорания водорода в расчете на единицу массы более чем в 2,6 раза превосходит теплоту сгорания бензина, ввиду его малой объемной плотности, один литр водорода при атмосферном давлении может отдать при сжигании всего лишь 10 кДж энергии, в то время как 1 л бензина при сжигании производит более 37 МДж. Если даже закачать водород в баллон под высоким давлением (20 МПа), то 1 л объема баллона будет содержать количество горючего, эквивалентное всего лишь 2 МДж.

Одним из решений задачи создания емкого водородного аккумулятора исследователь увидели в применении металлгидридной технологии, основанной на том, что некоторые металлы (в частности, магний) способны связывать водород. Так, при температуре 400-500 °С под давлением 40 МПа удается «закачать» в магний водород в количестве 6 % от массы самого металла. Также проводились эксперименты по созданию аккумуляторов на основе сплава титана и железа.

Другое, возможно перспективное, решение состоит в том, что в качестве аккумулятора водорода используют намотанный на бабину капилляр внутренним диаметром порядка 100 мкм из стекла или иного материала. Водород в в таком аккумуляторе удерживается силами поверхностного натяжения и имеет плотность, многократно превышающую плотность в баллоне высокого давления.

Так или иначе, проблема создания водородного аккумулятора остается ключевой. Кроме того, широкомасштабное освоение биоводородного топлива потребует развития соответствующей инфраструктуры.

Плазмогаз

Плазмогазом называют газообразный продукт плазмохимического разложения органического вещества, взвешенного в водной среде. Принцип получения плазмогаза поясняет схема одного из вариантов технологической установки, показанная на рисунке 3.14.

Установка получения плазмогаза
Рисунок 3.14. Установка получения плазмогаза: 1 – реактор, 2 – электродная система, 3 – гидронасос, 4 – гомогенизатор, 5 – источник напряжения, 6 – коллектор, 7 – циклон

Установка содержит герметичный реактор 1, в котором размещена система плоских электродов 2 с отверстиями. С помощью гидронасоса 3 внутрь реактора подают смесь органической массы с водой. В качестве органического вещества можт применяться практически любое углеродосодержащее возобновляемое сырье (например, растительная биомасса или отходы животноводства). Смесь предварительно проходит через гомогенизатор 4, где подвергается кавитационной обработке с целью получения ультрадисперсной взвеси под с помощью встроенного в гомогенизатор гидродинамического или/и ультразвукового устройства. Образующийся в результате плазмоимической обработки плазмогаз через коллектор 6 поступает в циклон 7 для очистки, откуда его отбирают для закачки в баллоны под давлением. Не переработанная водно-органическая взвесь возвращается в цикл прокачки через реактор.

Конверсия водно-органической смеси в плазмогаз происходит под действием электродугового разряда, возникающего в межэлектродном пространстве, где образуются нейтральные и электрически заряженные химически активные радикалы, инициирующие сложные цепные реакции разложения высокомолекулярных компонентов. Одновременно имеет место диссоциация молекул воды и взаимодействие ионов с продуктами плазмохимической деструкции органической массы. Согласно химической формуле:

C6H10O5 + H2O → 6H2 + 6CO,

при переработке смеси чистой целлюлозы и воды образовавшийся плазмогаз должен состоять из водорода и угарного газа в равных объемах, что в массовом выражении соответствует примерно 7 % H2 и 93 % CO. Однако, в зависимости от фактического компонентного состава сырья, плазмогаз может содержать различные объемные доли водорода, угарного газа и некоторых других газов. Так в результате переработки лигноцеллюлозы объемные доли газов могут колебаться в указанных ниже пределах:

H2 40-45 %

СО 55-60 %

СO2 1-2 %

Благодаря положительному балансу кислорода, при использовании плазмогаза газа такого состава в качестве моторного топлива достигается 5-кратное снижение вредных выбросов по сравнению с высокооктановым бензином.

Одним из важных преимуществ плазмогаза по сравнению с водородом является то, что он не взрывоопасен. Кроме того, он обеспечивает объемную плотность энергии на порядок выше, чем водород. Тем не менее, как и в случае водорода, отсутствие в настоящее время достаточно компактных бортовых топливных аккумуляторов ограничивает перспективы транспортного применения этого вида газового топлива.

Синтетические биотоплива для двигателей внутреннего сгорания

Данная технология, известная в мире под сокращенным названием BTL (Biofuel-to-Liquid) ставит своей целью синтез композиций углеводородов, практически полностью идентичных минеральному дизельному или бензиновому топливу по своим нормируемым физико-химическим параметрам. Для приготовления синтетических моторных биотоплив используют синтез-газ, полученный путем термического разложения возобновляемого органического сырья. Синтетические биотоплива можно производить из любого вида биомассы (древесная щепа, опил, солома, отходы растениеводства, лигноцеллюлозные отходы и т. п.).

Для получения 1 кг синтетического биотоплива требуется переработать 5-10 кг древесины. Первая стадия производственного цикла заключается в термической обработке подсушенной биомассы (содержание воды до 20 %) при температуре 400-500 °С. Затем жидкую фракцию пиролиза подвергают высокотемпературной обработке (температура в реакторе выше 1400 °С), чтобы получить синтез-газ, содержащий смесь СО и H2. После очистки от хлора и серы, синтез-газ направляют в реактор каталитического синтеза по методу Фишера-Тропша. Эти исследователи в 1920х г г. впервые показали, что из смеси моноокиси углерода и водорода на гетерогенном металлическом катализаторе (железо, кобальт) при определенном давлении образуются углеводороды. При этом на железном катализаторе реакция протекает с выделением углекислого газа, а на кобальтовом – с выделением воды:

формула

Помимо кобальта и железа позднее стали применять никель и редкие элементы, такие как рутений. Для увеличения площади активной поверхности катализаторы наносят на пористые носители (силикагель, алюмокерамика).

Методом каталитического синтеза из смеси СО и H2 можно получить углеводороды любой молекулярной массы, вида и строения (за исключением ацетилена). При этом вероятность их образования уменьшается в ряду: метан → более тяжелые алканы → алкены. В отличие от алканов, вероятность образования нормальных алкенов, наоборот, повышается с увеличением молекулярной массы. Образованию более тяжелых продуктов также способствует повышение общего давления в реакторе. При увеличении парциального давления H2 водорода реакция смещается в сторону образования алканов.

В таблицах 3.13 и 3.14 представлен состав синтетических моторных биотоплив.

Состав синтетического биобензина
Таблица 3.13 Состав синтетического биобензина

Как видно из таблиц, технология каталитического синтеза позволяет в широких пределах управлять соотношением основных углеводородных компонентов моторного топлива.

Состав синтетического дизельного биотоплива
Таблица 3.14 Состав синтетического дизельного биотоплива

Следует заметить, что синтезированные композиции органических веществ представляют собой полуфабрикат, который должен пройти последующую обработку с добавлением различных присадок с тем, чтобы все физико-химические свойства продукта строго соответствовали требованиям действующих международных стандартов. Так, например, для повышения детонационной стойкости (октанового числа) бензинов в них добавляют высокооктановые вещества, такие как алкилат, алкилбензол и т.п.