Краткая история пирометаллургии

Слово «пиро» происходит от греческого слова «огонь», отсюда пирометаллургия — это технология и наука извлечения металлов термическими методами. Пирометаллургия является столь же древней, как наша цивилизация. Использование огня позволяло древним людям изготовлять металлические изделия, плавя и отливая крошечные частицы, найденные в породе или в самородном виде. Пирометаллургические методы наиболее подходящи для переработки высококачественных оксидных руд, а из-за отсутствия другой технологии термические методы пирометаллургии применялись также и для переработки сульфидов. Даже когда металл из сульфидов не производили непосредственно плавлением, для медных и свинцовых сульфидов был использован высокотемпературный обжиг для перевода сульфидов в окисленную форму с последующим получением металла.

В процессе совершенствования печные агрегаты увеличивались в размерах, их конструкция усложнялась, вследствие чего пирометаллургические установки стали крупногабаритными, дорогостоящими и оказывающими вредное воздействие на окружающую среду. Из семи известных в древности металлов олово, свинец и ртуть в настоящее время производятся теми же — способами, что и во времена римской империи. Техника производства железа, напротив, подверглась огромным изменениям: от примитивного горна, выплавляющего килограмм металла в сутки, до сложного металлургического агрегата, производящего 10 000 т в день. Сталь, когда-то редкий и дорогой сплав, стала распространенным конструкционным материалом для постройки судов, мостов и высотных строений. Введение новых гидрометаллургических методов в конце XIX в. постепенно замещает собой часть вредных и энергоемких пирометаллургических процессов.

Технология создания мечей Толедо, известных в течение 200 лет, процветала при арабах в VIII в. н. э. Арабы пришли в Испанию в 711 г. при генерале Тарике ибн Зияде из династии Омейядов, которая управляла из Дамаска. Тарик, чье имя было впоследствии дано горе, известной сегодня как Гибралтар, достиг Испании через Танжер с армией, состоявшей из арабов и берберов. Арабы были непревзойденными мастерами в Испании на протяжении восьми столетий. Таким образом, существовали два района, в которых изготовление железа было высоко развито. Первый был в Каталонии в северной Испании, а другой — в Альпах Верхней Австрии недалеко от озера Нешатель, Швейцария. Эти области, очевидно, развивались независимо в течение некоторого времени, затем культуры распространились до центральной Европы и слились в долине Рейна, где были изобретены первые печи, производящие железо, — предшественницы доменных печей.

Примитивная печь

В древности металлургические процессы были настолько примитивны, что приходилось использовать только высококачественное сырье. В качестве восстановителя использовался исключительно древесный уголь — продукт неполного горения древесины. В настоящее время трудно дать точную оценку металлургическим технологиям, которые применялись у древних египтян, но настенные росписи эпохи Древнего царства в Мемфисе показывают, каким образом плавили металлы (рис. 1).

Печи, используемые древними людьми для производства металла из руды, необходимо было строить заново каждый раз после производства металла. Добавлялись дополнительные слои древесного угля и руды, золота разжигался огонь и продолжал гореть в течение 3—4 дней. Когда металл, выплавленный из руды, попадал в полость у основания пода, огонь выгребался и получалась отливка примерно в 1 кг металла. Процесс повторялся до тех пор, пока не заканчивалась руда. Чтобы получить чистый металл, полость в поду часто выкладывали глиной. В дальнейшем, когда появилась необходимость создания металлического производства (рис. 2) в связи с повышением спроса на металлы, были построены печи многократного использования. При обработке железных руд полученный металл представлял собой твердую массу, загрязненную шлаком из-за его высокой точки плавления. Частично удавалось избавиться от шлака, нагревая и повторно подвергая ковке, чтобы раздробить шлак.

В древности впервые было замечено, что при раздувании пламени дыханием или создании потоков воздуха горение становится интенсивнее. Это наблюдение, возможно, было причиной для усовершенство­вания печных операций с использованием дутьевых трубок. С их помощью можно было для повышения температуры горения угля направить струю воздуха прямо в пламя, что было более эффективно, чем ис­пользование случайных воздушных потоков. Древний египетский рисунок изображает дутьевые трубки в действии для небольших печей в Древнем царстве (третья-пятая династии, 2690-2420 гг. до н. э.) (рис. 3).

Постепенно размеры печей увеличивались и их обслуживание становилось все более сложным, а при­менение дутьевых трубок — недостаточно эффектив­ным. Данное обстоятельство привело к изобретению мехов, сделанных из кожи козла с подводящей к пла­мени трубкой. В египетской настенной живописи изо­бражены рабочие, стоящие на мехах (рис. 4). Переме­щая свой вес с одной ступни на другую, рабочий направляет воздух из мехов в пламя, в то время как, снимая ногу с другого меха с отвер­стием, он заставляет его наполнять­ся воздухом. Спустя некоторое время возникла необходимость в исполь­зовании двух мехов, и каждый куз­нец оперировал парой.

Первая шахтная печь

Большие мехи использовались и в дальнейшем, но их уже приводили в движение лошади. Водяное коле­со стало важной частью производст­ва. Возможность использования энергии воды становится более важ­ным фактором, чем наличие руды при выборе местоположения. Таким образом, предпочтительное место­ положение производства перемес­тилось с гор, несмотря на близость к руде и древесине, к рекам. Дутье, производимое очень большими при­водимыми водой мехами (рис. 5), привело к следующим усовершен­ствованиям:

• интенсификация выделения тепла, обусловленная использова­нием больших мехов, привела к плавлению включений шлака. Как только железо расплавлялось, оно растворяло заметные количества уг­лерода, затвердевшее изделие ста­новилось хрупким и требовало даль­нейшей обработки для удаления избытка углерода;
• наличие растворяющегося уг­лерода привело на практике к пони­жению точки плавления железа. Рас­плавленное железо непосредственно отливалось в конечные продукты ти­па листового железа и ядер орудий или полос для продажи или дальней­шей обработки в кричном горне;
• стало возможным загружать печи, не прерывая процесс (рис. 6);
• это, в свою очередь, позволяло относительно большим печам увели­чить производительность.

Водяные мехи

В Каталонии новое устройство, известное как водяные мехи, применяли для подведения воздуха к поду печи. Для этого использовалась энергия, произведенная падающим столбом воды в трубе, воздух выводился сквозь боковые отверстия трубки у ее вершины и поступал в закрытую камеру. Из камеры воздух поставлялся в печь. Железо, являющееся продуктом переработки руды, становилось пастообразным при температурах около дутьевой фурмы, формировалась сцементированная дислокация. Далее руда максимально вырабатывалась, шлак удалялся с пода и ковался в форме полосы. Кричный горн мог выплавить 150 кг металла за 5 ч вместо 20 кг, производимых его предшественниками.

Использование кокса

В самом начале для процесса плавки железной руды использовали древесный уголь. Позже был найден ископаемый уголь, но вскоре было установлено, что он размягчается в печи и загрязняет металлургические процессы. Этот фактор вместе с трудностями добычи так же, как и законы, запрещающие уничтожение леса, увеличили стоимость древесины. Эта проблема была решена, когда из угля был впервые получен кокс. Использование кокса позволило создать конструкции печей больших размеров с соответствующим увеличением выхода конечного продукта.

Технология, необходимая для функционирования доменной печи, работающей на коксе, стала доступной для использования в производстве в 1735 г., когда Абрахам Дерби достиг первого длительного и успешного применения минерального топлива в доменной печи (рис. 7). Быстрое внедрение доменных печей, работающих на коксе, подтверждено тем фактом, что к 1796 г. в Великобритании древесно-угольные доменные печи были почти полностью выведены из эксплуатации.

Замена в мехах шкур животных на специально обработанную древесину произошла вскоре после изобретения Хансом Лобсинджером в середине XVI в. деревянных мехов. Однако мехи Видхолма, как был назван один из их видов, были только переходной ступенью в эволюции деревянных воздуходувок, или «бадей», которые обеспечили дутье для многих известных доменных печей. Цилиндрические чугунные «мехи» — по сути, поршневой насос — были изобретены в 1760 г. знаменитым инженером-строителем Джоном Смитоном. Совокупный эффект этого изобретения и усовершенствования парового двигателя Джеймсом Уаттом около 1769 г. обеспечили доменную печь первой действительно надежной воздуходувкой, способной подводить достаточное количество воздуха к расплавляемой железной руде, используя минеральные топлива. Первая доменная печь, в которой были использованы эти изобретения, была построена в компании Carron Works в Шотландии в 1769 г.

Европейские производители изделий из железа стали использовать новый источник энергии для привода воздуходувки в 1894 г., когда был изобретен газовый двигатель Твайта для сжигания колошникового газа. Нежелание британской и американской железной промышленности использовать колошниковый газ в то время было связано с проблемами очистки газа. После внедрения воздуходувок следующей ступенью в их развитии было использование паровой турбины, или турбовоздуходувки, которая впервые появилась в 1910 г. Благодаря ее небольшому размеру в сравнении с совершающими возвратно-поступательное движение воздуходувками, обеспечивающая такую же подачу воздуха при существенном упрощении обслуживания, турбовоздуходувка оставалась незаменимой на протяжении многих лет до введения в эксплуатацию газотурбинной воздуходувки сталелитейной корпорацией США в 1958 г.

Кричный горн

Кричный горн был мастерской, где измельчен­ный чугун в чушках расплавлялся в лещади и обезуг­лероживался окислительным шлаком. Формовались стальные блюмы из жидкого металла и, как только они затвердевали, обрабатывались молотом в готовые поковки. Рабочие, обслуживающие печь, были спо­собны в некоторой степени контролировать свойст­ва изделия, но их практические навыки были ограни­ченны.

Учение о флогистоне

В XVII в. делались попытки понять природу огня и процесса плавки. Когда-то считалось, что при горе­нии угля в окалине выделялся флогистон (от греч. «пламя») и оставалась зола. Если руда или оксид на­гревались с углем, это вызывало выход флогистона в пламя, что формировало металл следую­щим образом:

Руда + Флогистон → Металл.

В 1772 г. французский химик Лавуазье (рис. был первым, кто наконец нанес фатальный удар этой теории, так как не­сколькими годами ранее был от­крыт кислород, и он интерпретировал явление сгорания как процесс окисления.

Обжиг

Раньше в плавильных печах перерабатывались в основном окисленные руды, так как переработка
сульфидных материалов была связана с целым ря­дом проблем. Успешными были лишь применявшие­ся в то время технологии, связанные с получением металлического свинца из галенита в малой подо­вой печи. Руда смешивалась с топливом, которое всплывало в ванне расплавленного свинца в чугунном ковше с футеровкой. Поступление воздуха обес­печивалось боковой продувкой. Полученный свинец просачивался через футеровку в ванну и перели­вался вниз по отлогому желобу в железный резерву­ар вне печи. Куски шлака удалялись по мере их фор­мирования и добавки новых порций руды и топлива. Однако производительность была очень мала. Плавление сульфидов меди не приводило к получению металла.

В дальнейшем было установлено, что сульфидные руды должны быть нагреты при определенных усло­виях, чтобы получить продукт обжига — оксид, ко­торый может быть переработан с получением метал­ла при вторичном нагреве с древесным углем. Первый этап нагрева характеризовался выбросом вредных га­зов серы (SO₂). Превращение сульфида в продукт обжига без плавления стало известным как полный об­жиг (кальцинирование) и в дальнейшем было под­вергнуто совершенствованию.

Обжиг в кучах

Метод обжига в кучах был одним из самых ранних примененных для окисления сульфидов и широко использовался на протяжении девятнадцатого века для обработки медных руд (рис. 9). Руда кусками складывалась внутрь деревянного каркаса в кучи с достаточным количеством древесины для обеспечения горения сульфидов. Для облегчения сгорания в куче оставлялись поперечные каналы. Обычно использовали кучи высотой 2—3 м и площадью 15×30 м. Такие кучи содержали приблизительно 2000 т руды. Древесина поджигалась, и выделялось достаточное количество тепла для обеспечения самостоятельного горения сульфидов. Диоксид серы выбрасывался в атмосферу.

Руда должна была содержать, по крайней мере, 12 % серы, чтобы обеспечить процесс горения. С другой стороны, если содержание серы было слиш­ком высоко, необходимо было с большой осторож­ностью регулировать подачу сжатого воздуха для предотвращения плавления шихты. По этой причи­не руды с высоким содержанием серы иногда смеши­вались с низкосортными рудами, чтобы иметь нуж­ное содержание серы в куче. Высота кучи также являлась функцией содержания серы в руде. Руда, со­держащая 15 % Б, насыпалась в кучи высотой ~2,4 м, в то время как руда, содержащая 35 % 8 или больше, складывалась в 1,5-м кучи. Кучи могли гореть от нескольких недель до нескольких месяцев в зависи­мости от размера, характера руды и количества серы, которую предполагалось оставить в продукте окис­ления.

Когда обжиг подходил к концу, обожженный про­дукт загружался в вагонетки для перевозки на следую­щий передел. Обычно во время этой операции про­исходило большое пылеобразование, особенно при ветреной погоде, что приводило к потерям обожжен­ной руды и увеличению загрязнения окружающей среды. Процесс был очень неэффективен из-за того, что часть кучи окислялась полностью, другая частьшла на плавку на штейн, и тем не менее какая-то часть кучи содержала неокисленную руду. Кроме то­го, выделяемый SO₂ был губителен для раститель­ности на очень больших территориях. Процесс стал считаться устаревшим только в начале XX в.

Вертикальные печи — кильны

Кучи были заменены малыми вертикальными пе­чами — кильнами, сделанными из кирпичей, извест­ных как «стойла» для отжига руды. Они были построе­ны вплотную в ряд с дымоходом, проходящим между рядами, ведущими к вытяжке, и были приблизитель­но 2,5×3,0 м и 1,8 м высотой и имели емкости 25—30 т каждая. Кильны загружались и разгружались вруч­ную. Диоксид серы выбрасывался высоко в атмосфе­ру. Процесс был много лучше, чем использование куч, но все еще малоэффективен.

Обжиг с дутьем

Этот метод был нацелен на подготовку агломери­рованного продукта от окисления пирита, который подходил для загрузки в доменные печи. Было об­наружено, что, если через слой горячей руды про­дувался воздух под действием тяги, происходило ее окисление, в результате чего образовывалась агломе­рированная пористая масса. Процесс проводился в больших чугунных тиглях (резервуарах), имеющих ложное дно или решетку, через которую под давлением пропускали воздух. Тигли имели полусферическую форму размером 2,5×3 м, глубиной 1,2-1,8 м и вмеща­ли 8—10 т шихты (рис. 10). После окисления шихты ти­гель поднимался подъемным краном и содержимое вываливалось на пол, где аглоспек разбивался на кус­ки подходящего размера.

Во время процесса решетка была покрыта слоем горящего угля или раскаленным докрасна огарком, который поджигал шихту, когда начиналась продув­ка. Тигли закрывались крышками во время сгора­ния. Первые попытки окислять сульфиды этим ме­тодом не были успешными, так как интенсивно выделяемая теплота при их окислении плавила загру­жаемый материал, что препятствовало прохождению воздушного потока. Эта проблема была решена в ре­зультате смешения сульфидов с некоторым количе­ством СаО или СаСО₃. Хотя процесс и был реализован, но он не был эффективен, так как загрузка шихты осуществлялась периодически.

Барабанные печи

Использовались печи для окисления богатых концентратов с получением конечного огарка в виде агломерата. Воздух, необходимый для окисле­ния, подводился через равные промежутки при по­мощи труб, располагающихся на оси печи для предотвращения потери шихты из печи. 18-метровый печной барабан перерабатывал ~60 т/сут кон­центрата. Проблема в эксплуатации таких печей за­ключалась в склонности к перегреву, в результате чего образовывался полурасплавленный материал, прилипающий к стенам, что впоследствии уменьша­ло диаметр печи.

Отражательная печь

Использовались печи ~ 18 м длиной и 5 м шириной с топкой в одном конце и загрузочным окном, откры­вающимся в сторону, в другом. Руда загружалась на под печи в самой дальней от топки точке и продви­галась вручную толкателем через загрузочное окно. Глубина рудного пласта достигала 7—10 см. Ручная работа была заменена толкателем, механически перемещаемым по поду с помощью цепей. Однако ме­тод был громоздким, неэффективным и дорогим и устарел через несколько лет.

Вращающийся под

Вместо длинной прямой печи бы­ла предложена кольцевая печь. На рис. 11 показана простая конструк­ция печи, где руда из загрузочного бункера падает в центр вращающе­гося пода, немного выгнутого в цен­тре. Во время вращения частицы ру­ды окисляются и скатываются, пока не достигнут разгрузочного края.

Агломашина

Процесс окисления сульфидов на движущейся аглоленте — непрерыв­ный процесс и может быть полно­стью автоматизирован. Агломашина шириной 1 м и длиной 7 м обжигает ∼ 140 т/сут свинцового сульфида. За счет рециркуляции части отработан­ного газа от второй половины колос­ника можно увеличить содержание SO₂ в конечном газовом продукте. Механизм был изобретен американ­скими инженерами Ричардом Ллой­дом (1870—1937) и Артуром Дуайтом (1864—?) и известен как механизм Ду­айта-Ллойда.

Многоподовая печь

Первая многоподовая печь была спроектирована в Бирмингеме (Анг­лия) в 1850 г. Александром Парксом (1813—1890). Она имела два дополнительных пода диам. 3 м (рис. 12). В 1883 г. англичанин МакДугал улучшил конструкцию. В целом печь представляет собой цилиндрическую стальную конст­рукцию, футерованную кирпичом и состоящую из множества подов, над которыми движутся перегребатели, установленные под углом и присоединенные к вертикальному валу в центре печи. Вал приводится в действие конической шестерней в нижней части пе­чи, и при вращении перегребатели также начинают вращаться.

Руда или концентрат, загружаемые на верхний под, перемещается через всю площадь пода от периферии к центру, где проваливается через отверстия на второй под. На втором поду перегребатели установлены так, чтобы перемещать руду к периферии пода, откуда ру­да поступает через отверстия на следующий, нижний под. Горячий газ, подаваемый на нижний под, вхо­дит в контакт с рудой на подах в противотоке, поки­дая печь сверху. Руда обычно высушивается на первых двух верхних подах, в то время как химические реак­ции происходят на последующих нижних. Перегребные устройства съемны, что дает возможность демон­тировать их для ремонта. Внутренняя часть печи охлаждается потоками холодного воздуха через центральный вал для предотвращения перегрева. Полые внутри перегребные устройства также снабжены воз­душным охлаждением. Пылеунос в этих печах ни­зок — 1—5 %. Печь диам. 7,6 м имеет 6—12 подов и может обжигать 100—200 т/сут материала.

При использовании данной печи для окисления сульфидов было замечено, что большая часть серы удалялась во время пересыпки шихты с пода на под, а не во время перегребания. Это привело к удалению некоторых из промежуточных подов, для того чтобы использовать больший объем и улучшить условия про­текания процесса окисления. Например, семиподовая печь диам. 7,6 м обжигала 40 т/сут концентратов суль­фида цинка. За счет удаления 2, 3, 4 и 5 подов произошло увеличение объема камеры сгорания, где про­исходило свободное пересыпание концентрата вниз. Вследствие реализации данного нововведения печь стала обжигать до 100 т/сут руды. Совершенствова­ние условий работы многоподовой печи привело впо­следствии к реализации так называемого процесса окисления во взвешенном слое.

Окисление во взвешенном слое

Этот процесс был предложен в начале 1950-х гг. инженерами Оутокумпу в Финляндии. В нем тонко­ раздробленная руда или концентрат распыляется в го­рячей камере в потоке воздуха. Из-за хорошего кон­такта твердых частиц с газовой фазой реакции окисления интенсивно происходят во взвешенном состоянии. Выделяемого тепла экзотермических ре­акций обычно достаточно для того, чтобы поддер­живать камеру постоянно горячей. Продукт окисле­ния падает на дно камеры, где собирается и выгружается из печи.

В первых конструкциях влажный концентрат по­давали к двум верхним подам для сушки, затем вы­гружали для измельчения. Хорошо высушенный кон­центрат окислялся при падении с высоты ~6 м. Огарок в конечном счете попадал на систему из двух подов, где окончательно окислялся. В более позд­ней конструкции влажный концентрат подавался на два пода, расположенных у основания печи. Высу­шенный материал перегружался в шаровую мельни­цу и затем поступал вместе с воздухом наверх в каме­ру печи. Окисленный продукт падал на под, расположенный над сушильными подами, откуда выгружался из печи. Преимущество этой конструк­ции заключалось в устранении вращения всей цен­тральной колонны, за исключением небольшого уча­стка пода печи, что упрощало ее обслуживание. Современная конструкция представляет собой боль­шую футерованную огнеупорным кирпичом каме­ру, в которой тонко измельченный и высушенный сульфидный концентрат вдувается в камеру смеше­ния вместе с подогретым воздухом.

Реактор псевдоожиженного слоя

Печь кипящего слоя — это большая вертикальная футерованная кирпичом стальная цилиндрическая камера, в которую через перфорированный под вду­вается воздух. Тонкоизмельченный сульфидный кон­центрат загружается с одной стороны печи винтовым конвейером, а продукт реакции непрерывно выгружа­ется из другого отверстия, расположенного в проти­воположном конце печи. Эффективный контакт газа с твердыми частицами позволяет уменьшить до мини­мума необходимое для окисления количество возду­ха. Получаемые газы богаты S02, а температура обжи­га в печи может поддерживаться с высокой степенью точности, что позволяет обеспечить высокий уровень контроля качества получаемого огарка.

Обжигательная печь псевдоожиженного слоя бы­ла изобретена Фрицем Винклером (1888—1950) в со­трудничестве с BASF в Германии в 1922 г. для газифи­кации углей. В 1942 г. компания «Стандард Ойл Девелопмент» ввела в эксплуатацию свой первый блок каталитического крекинга с псевдоожиженным ката­лизатором для производства авиационного бензина из более тяжелых нефтепродуктов. В дальнейшем пра­ва на эту технологию были приобретены компанией «Дорр-Оливер», и первая обжигательная печь псев­доожиженного слоя для обжига золотоносных арсенопиритных концентратов была установлена на шахте «Кохинур Виланс» (Онтарио) в 1947 г. Вторая обжи­говая печь была построена на заводе «Голден Сайкл» в Крипл-Грик (Колорадо) в 1952 г. Несколько лет спустя печи кипящего слоя были применены для обжига пиритов при производстве серной кислоты и других сульфидных концентратов.

Горизонтальная печь

Горизонтальная печь вначале широко использова­лась в производстве стекла, в ней порции песка, соды и измельченного известняка сплавлялись вместе. В связи с тем, что применяемые в металлургической практике высококачественные сульфидные руды по­степенно истощались, возникла необходимость при­менения процессов обогащения низкокачественных руд, которые заключались в дроблении, измельчении сульфидной руды, после чего измельченный концентрат поступал на флотационную переработку. Получаемая после флотации пульпа не могла быть направ­лена на дальнейшую переработку в шахтных печах. Такая технология стала применяться при получении меди.

Когда затвердевший штейн дробили и измельчали, одна его половина окислялась, а затем смешивалась с оставшейся, после чего готовая смесь расплавлялась с флюсами в печи, где проходила реакция взаимодей­ствия между оксидом и сульфидом меди с получени­ем металлической меди и переводом железа в шлак:

2СuО + Сu₂S → 4Сu + SO₂.

Уэльсские металлурги в Суонси (рис. 13) достигли больших успехов в реализации этого процесса, ко­торый получил название «уэльсский процесс». Штейн, доставляемый со всего мира от Бьютта в штате Мон­тана до Чукикамата в Чили, отправлялся в Суонси для переработки на медь. В отличие от вертикальной плавильной печи, которая является высокопроизво­дительным реактором и теплообменником вследст­вие организации в ней противоточного процесса те­пло- и массообмена, горизонтальная плавильная печь имеет ряд существенных недостатков:

• наличие неэффективной теплопередачи (тепло от свода к поверхности расплава в основном переда­ется радиацией), что приводит к неэффективному ис­пользовании топлива;
• чрезмерное пылеобразование (измельченный концентрат загружается под прямым углом к газово­му потоку), что приводит к необходимости установки громоздкой системы пылеулавливания;
• отработанные газы имеют высокую темпера­туру, что вынуждает устанавливать громоздкие и до­рогие системы регенерации тепла.

Регенеративный принцип

Горизонтальная печь широко применялась также при производстве стали. Попытки улучшения процесса тесно связаны с реализацией принципа «регенерации» (сбережения тепла), предложенного немецким инженером Карлом Вильгельмом Сименсом (1823—1883), который иммигрировал в Англию в 1843 г. и стал называться сэром Чарльзом Уильямом Сименсом. Ему помогал брат Фредерик Сименс (1826—1904). Впервые в промышленности печи Сименса с большим успехом применили в 1861 г. на стекольных заводах в Бирмингеме. В 1867 г. Сименс в своем патенте предложил получать сталь, плавя в горизонтальной печи чугун в чушках, при этом удаляя углерод и добавляя железную руду. Тем временем двое французских рабочих Эмиль и Пьер Мартен (отец и сын) провели ряд экспериментов, которые заключались в расплавлении чугуна в чушках в отражательной печи, а для снижения содержания углерода добавлялся в необходимой пропорции металлолом. Они также использовали систему регенерации Сименса. Этот процесс стал в дальнейшем известным как процесс Сименса—Мартена.

Усовершенствованная шахтная печь

Конструкция печи для производства расплавленного высокоуглеродистого железа постепенно совершенствовалась, в отличие от первых горнов, в которых производился только ковкий чугун. Ее совершенствование заключалось в увеличении высоты горна и верхней загрузки садки с промежутками. Такая печь в дальнейшем стала известна как шахтная печь. Новый тип печи представлял собой вертикальную, футерованную огнеупорным кирпичом камеру, образованную двумя прилегающими друг к другу основаниями вертикальными камерами, имеющими форму двух усеченных конусов, и уже имел черты, сходные с современной доменной печью. Железная руда, флюс и древесный уголь загружались в верхней части шахты печи, в то время как воздух вдувался в печь через фурмы в нижней ее части.

Расширение цилиндрической части дымовой трубы, которая первоначально использовалась для увеличения тяги и обеспечения подогрева и сушки, было первым этапом в усовершенствовании конструкции горна или домницы и важным шагом в дальнейшей эволюции доменной печи. Увеличение спроса на выпускаемую металлургическую продукцию потребовало повышения производительности печи, что также послужило стимулом для внедрения в промышленность усовершенствованной конструкции печи. Выпускное отверстие для шлака было предусмотрено внизу, в боковой стене. Это отверстие заделывалось кирпичной или каменной кладкой, которая разрушалась каждый раз при удалении шлака, после чего оно снова замуровывалось. Древесный уголь был единственным используемым в то время топливом.

Конвертер

В 1856 г. в Англии Генри Бессемер (1813—1898) (рис. 14) и независимо от него Уильям Келлай (1811-1888) в США изобрели свой процесс про­изводства стали из чушкового чугуна, заключавшийся в про­дувании воздуха через рас­плавленный материал. Новый процесс стал называться кон­вертированием. При реализа­ции данного процесса время, необходимое для производст­ва стали, было сокращено во много раз и была исключена необходимость использования дополнительного топлива для поддержания тем­пературы, необходимой для проведения химических превращений.

Использование конвертирования привело к значи­тельному увеличению производства стали. В 1880 г. Пьер Манэ во Франции адаптировал процесс произ­водства стали методом Бессемера для медной про­мышленности. Он использовал воздуходувку для окис­ления FeS в медном штейне и конвертирования Cu₂S в металлическую медь. В результате «реакция обжига» была замещена «реакцией конвертирования»:

Сu⁺ + e^— → Сu;
S^2- + O₂ → SO₂ + 2е^— .
Суммарная реакция
Cu₂S + O₂ → 2Cu + SO₂.

По ряду причин он был вынужден использовать конвертер с боковым дутьем. В 1960 г. та же самая ме­тодика с некоторыми модификациями была примене­на для производства никеля.

Донная продувка

Конвертер, используемый для продувки чугуна воздухом снизу, — это стальная емкость в форме гру­ши, футерованная огнеупорным кирпичом и снаб­женная подом с воздушной камерой, или фурмой, содержащей множество сопел, через которые посту­пает воздух. Конвертер мог наклоняться относитель­но своей горизонтальной оси. В производстве стали конвертер загружали жидким металлом в горизон­тальном положении. Затем, когда он еще находился в этом положении, начиналась его продувка воздухом. Как только конвертер поворачивался в вертикаль­ное положение, струи сжатого воздуха начинали про­ходить через жидкий металл. Используемое давле­ние воздуха составляло 100—200 кПа, этого было дос­таточно только для того, чтобы препятствовать доступу металла внутрь сопел. Применение более высокого давления могло привести к выбросу ме­талла из конвертера. После завершения процесса конвертер наклоняли для слива шлака и металла, и процесс повторяли. Емкость таких конвертеров составляла обычно 15—40 т. Использовались сопла в количестве 26—36 шт и приблизительно 16 мм в диа­метре.

Для ускорения процесса окисления начали ис­пользовать кислородно-воздушное дутье вместо воз­духа. С целью предотвращения оплавления огнеупор­ных сопел из-за интенсивного выделения тепла от реакции окисления в результате использования ки­слорода, стали применять охлаждаемые фурмы. Охла­ждение с использованием водяной рубашки в фурме возможно, но слишком опасно из-за вероятности взрыва при контакте воды с жидким металлом. Дру­гой метод охлаждения заключался в прямом охлажде­нии природным газом или мазутом. Эндотермический крекинг этих веществ в наконечнике сопел задерживал формирование FеО и тем самым позволял избегать оплавления огнеупоров. Количество этих до­полнительных веществ составляло ~4 % от количест­ва подаваемого кислорода.

При адаптации изобретения Бессемера в медной промышленности сначала столкнулись со множеством трудностей, в основном из-за того, что примеси, не­обходимые для окисления, в чушковом чугуне состав­ляют только 4—5 %, в то время как при производстве меди их содержится -20 %. При контакте с поступаю­щим холодным воздухом медь быстро охлаждается и затвердевает, закупоривая воздушные форсунки и останавливая процесс. В отличие от процесса произ­водства стали, где отсутствовало явление разделения фаз, в медной промышленности конвертер с продув­кой снизу не мог быть использован. Потребовались де­сятилетия проведения экспериментов для признания этого факта, что привело к созданию конвертера с бо­ковым дутьем.

Боковая продувка

Проблема конвертирования расплавленных суль­фидных продуктов с получением металлической ме­ди была решена в результате разработки конструкции конвертера с боковым дутьем через воздушные фор­сунки, расположенные выше пода конвертера таким образом, чтобы оставалось свободное пространство для образующейся жидкой меди. При реализации данного процесса холодный воздух контактирует только с сульфидным расплавом. В настоящее время используются следующие типы конвертеров.

Вертикальный конвертер

Это старая конструкция конвертера, состоящая из короткой цилиндрической секции, увенчанной ко­нической головкой. Конвертер установлен и кача­ется на двух осях: на одной установлен зубчатый ве­нец, при помощи которого конвертер наклоняется относительно горизонтальной оси, а другая — полая и служит воздушной камерой для подвода воздуха к соплам. Ряд сопел располагается на задней части по­верхности корпуса конвертера. В вертикальном по­ложении конвертер находится в режиме продувки, а при загрузке или разгрузке наклоняется вперед. Когда конвертер возвращается в исходное положение, продувка воздухом включается непосредственно пе­ред тем, как отверстия сопел погрузятся в расплавлен­ный металл, для предотвращения их заливки.

Горизонтальный конвертер

Этот тип конвертера широко используется в на­стоящее время в медной промышленности. Сейчас он известен как конвертер Пирса—Смита, названный так в честь разработчиков. Эти конвертеры имеют цилин­дрические стальные оболочки и два стальных ведущих венца, опирающихся на комплект катков. Конвертер может вращаться относительно своей горизонтальной оси с помощью зубчатого венца. Воздух поступает по гибкому соединению с одной стороны конвертера че­рез сопла, которые соединены с воздухопроводом ко­роткими гибкими шлангами и стальными трубками. Сопла диам. 25—40 мм имеют клапаны и специальные отверстия для их прочистки. Наиболее распространен­ные размеры конвертера — 4×9 м и 3×8 м.

Для предотвращения утечки SO₂ в окружающую среду и подсосов воздуха, разбавляющего SO₂, через шлемную часть (напыльник), расположенную выше конвертера, в верхней части конвертера установлено специальное герметичное соединение в форме пере­вернутой буквы «U». Этот воздухопровод сбалансиро­ван противовесами и позволяет осуществлять посто­янное прямое соединение между конвертером и выводной трубой. Газоход, имеющий форму перевернутой «U», присоединен цилиндрической трубой (вра­щающейся вместе с конвертером), через которую га­зы отводятся через вертикальный газоход. Это предотвращает подсос воздуха из цеха и позволяет практически свободно вращаться конвертеру. Потеря или разбавление газов предотвращается тягодутьевым устройством с регулируемой скоростью отвода газов. Это новшество впервые было установлено на меде­плавильном заводе Хобокена в Бельгии и известно как преобразователь Хобокена.

Конвертер с верхним дутьем

Этот тип конвертера широко использовался для производства стали. Он был разработан в Австрии в 1951 г. компанией «Vereinigte Österreichischen Eisen und Stahlwerke» (VÖEST) в Линце и «Österreichische Alpin-Montangesellschaft» (Донавитц). Этот тип конвер­тера стал известен как Linzer Dusenverfahren, т. е. про­цесс кислородной фурмы Линца, или сокращенно «L—D-процесс». Кислород на высокой скорости под­водится к расплавленной ванне водоохлаждаемой фур­мой, расположенной на некотором расстоянии от по­верхности металла. Процесс окисления происходит в ванне в непосредственной близости от кислород­ной фурмы, но из-за конвекционных потоков быстро распределяется по всему объему. Когда реакция за­канчивается, подача кислорода прекращается, кислородная фурма поднимается и конвертер наклоняется, чтобы опустошить свое содержимое. Кислородные фурмы имеют приблизительно 100 мм в диаметре и давление кислорода 960—1250 кПа. Применяющиеся 150-т конвертеры имеют производительность 250 т/ч. После изобретения бессемеровского процесса стал использоваться конвертер с верхним дутьем. Позднее был продолжен процесс конвертирования с использованием технического кислорода.

Вращающийся конвертер

Этот тип конвертера имеет форму короткого ци­линдра, лежащего горизонтально с небольшим укло­ном и вращающегося на малой скорости вокруг сво­ей горизонтальной оси. Кислород подается кислородной фурмой через верхнее загрузочное от­верстие. Действие кислорода и вращение ускоряют реакцию окисления в расплавленной ванне. Эти ре­акторы ограниченно используются в производстве стали (Калдо- и Ротор-процессы), также как в про­изводстве меди и никеля TBRC-процесс (Top Blown Rotary Converter).

Современные направления металлоплавильных технологий

Новые направления металлоплавильных техноло­гий были ориентированы главным образом на энер­госбережение. Наиболее успешными стали: взвешен­ная плавка (процесс Оутокумпу), плавка в ванне (Noranda и INCO) и непрерывный Мицубиси-процесс. Все эти технологические направления предпо­лагают использование кислорода или обогащенное кислородом дутье вместо воздуха и имеют некоторые преимущества.

• Наибольшее распространение в последнее время получили экзотермические процессы: взвешенная плавка для производства штейна, процессы рафинирования штейна и конвертирования с получением черновой меди. При плавке в ванне в первоначальной версии процесса Noranda все эти процессы происходят в одном реакторе.
• В процессе плавки образуется диоксид серы высоких концентраций, который можно использовать для производства серной кислоты.
• Последующий процесс электролитического рафинирования черновой меди характеризуется относительно низким энергопотреблением.
• Благородные металлы выделяются в виде твердого остатка одновременно при электролитическом рафинировании. С другой стороны, имеется ряд недостатков.
• Большой выход пыли требует организации специального передела для ее переработки для выведения cодержащихся в них вредных примесей.
• Получаемые шлаки также требуют специальной переработки, которая может заключаться в замедленном охлаждении, измельчении с последующим использованием процесса флотации или в переработке шлака в электропечи для снижения содержания меди, однако в последнем случае возрастает количество оборотных рециркулирующих промышленных продуктов.
• При плавке в ванне износ огнеупоров более значителен, чем в процессе взвешенной плавки.
• Присутствие некоторых примесей, например сурьмы и висмута, в шихте делает невозможным производство высококачественной меди в едином переделе (например, при использовании процесса Норанда) из-за загрязнения ими рафинированной меди.
• Хотя получаемый SO₂ может быть экономически выгодно использован для производства H₂SO₄, однако работа цеха по производству серной кислоты зависит от содержания SO₂ в отходящих, которое из-за особенностей протекающих процессов в ряде случаев не может поддерживаться на постоянном уровне. Однако следует отметить, что указанные выше проблемы могут быть достаточно эффективно решены на практике. Например, пыль печного передела может быть переработана гидрометаллургическими методами, что предотвратит рециклинг пыли и накопление примесей.
• Сурьма и примеси висмута могут быть удалены из концентратов методом выщелачивания, а также рафинированием меди вакуумной плавкой.

Металлотермические процессы

Сразу же после открытия электрического тока Воль­той в 1800 г. в Италии Хэм­фри Дэви в Англии преуспел в выделении щелочных ме­таллов натрия и калия из их смесей, используя гальвани­ческий элемент. Химики XIX в. использовали щелоч­ные металлы для выделения в свободном состоянии ме­таллов из раствора, что впо­следствии стало известно как металлотермическая ре­акция. В 1824 г. шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус (рис. 15) впервые выделил этим ме­тодом цирконий и титан совмест­но с датским ученым Хансом Кри­стианом Эрстедом, который год cпустя получил алюминий.

Метод был развит в промыш­ленном масштабе в 1850-х гг. фран­цузским химиком Анри Сент-Клэр Девилем (1818-1881), который по­лучил первый алюминий, нагревая AlCl₃—NaCl с металлическим на­трием. Как только алюминий стал доступным в больших количествах, этот процесс стал также использо­ваться для производства других ме­таллов. Немецкий металлург Ганс Голдшмидт в 1892 г. получил ок­сид железа с алюминиевым порош­ком для сварки габаритных желез­ных изделий на месте, а также использовал этот процесс для производства металла, не содержащего углерод. В США во время второй мировой войны при реализации Манхэттенского проекта производства атомной бом­бы этот метод широко использовался для получения металлического урана восстановлением из UF₄ маг­нием. В 1950-х гг. метод использовался Люксембург­ским металлургом Вильгельмом Кролем (1889—1973) для получения первого металлического титана вос­становлением TiCl₄ магнием.

Выводы

1. Огонь использовался в металлургии для плавки самородного золота. Столетия спустя для производст­ва меди и бронзы стали перерабатывать оксидные руды с древесным углем.
2. Переработка высококачественных железных руд в примитивных шахтных печах началась намного позднее.
3. Высококачественные сульфидные руды, содержа­щие цветные металлы, также перерабатывались в шахтных печах.
4. Использование кокса вместо древесного угля бы­ло поворотным моментом в истории металлургии.
5. Переработка низкосортных руд привела к необ­ходимости их дробления и измельчения с последующим обогащением при использовании флотации, с получени­ем концентратов, которые в дальнейшем загружались в горизонтальную отражательную печь, работа кото­рой загрязняла окружающую среду, требовала большо­го количества энергии и обладала чрезмерным пылеобразованием. Для решения указанных проблем была внедрена взвешенная плавка.
6. Изобретение Бессемера в 1856г. произвело рево­люцию в производстве стали и оказало огромное влияние на нашу цивилизацию.