Электрохимические эквиваленты и стандартные электродные потенциалы марганца

Электрохимические эквиваленты марганца q [r/(А • ч)] следующие: Mn2+ + 2e > Mn, qMn3+ = 1,0245; Mn4+ + 4e > Mn, qMn4+ = 0,5122; Mn5+ + 5e > Mn, qMn5+ = 0,509; Mn7+ + 7e > Mn, qMn7+ = 0,273.

Кристаллохимические радиусы катионов марганца с повышением степени окисленности уменьшаются и имеют следующие значения: rMn2+ = 0,091 нм; rMn4+ = 0,052 нм; rMn6+ = 0,030 нм. Для сравнения отметим, что rFe2+ = 0,083 нм; rCO2+ = 0,072 нм и rNi2+ = 0,078 нм. Кристаллохимический радиус анионов rSO4-4 = 0,295 нм; rCO2-= 0,265 нм; rPO4-4 = 0,030 нм; rSiO4-4 = 0,290 нм. Баймаков Ю. В. и А. И. Журин для приведенных ниже девяти обратимых восстановительно-окислительных реакций дают следующие значения стандартных потенциалов (?0, В):

таблица

Из этих данных следует, что на катоде в первую очередь создаются условия для восстановления катионов марганца высшей валентности до низшей и в конечном итоге до осаждения марганца (реакции I—III). В щелочных средах с применением нерастворимого анода на нем возможна в первую очередь реакция IV (?0 = —0,25 В), а в нейтральных и кислых растворах — реакция V (?0 = 124 В). Реакции V, VII и VIII сопровождаются потребителем ионов H+, а реакции IV, VI и VIII — ионов ОН. По Ю. В. Баймакову и А. И. Журину, при наличии в нейтральных растворах ионов высших валентностей на катоде неизбежно образуются основные соли. По этой причине при электролизе раствора марганца (pH ? 7) не следует допускать в катодное пространство ионы высшей валентности. Ионы Mn2+ разряжаются, как следует из приведенных выше реакций, при электроотрицательном потенциале (?0 = —1,10 В) и только из растворов с низкой концентрацией ионов водорода (pH ? 7,0). Вместе с тем па катоде одновременно восстанавливаются ионы марганца и водорода и на катоде, по мнению Ю. В. Баймакова и А. И. Журина, наблюдается высокое перенапряжение водорода. В связи с этим соли аммония влияют на процесс разряда марганца. Вследствие образования двойной соли (NH4)2Mn(SO4)2 значение pH образования Mn(ОН)2 сдвигается до 9. Это снижает концентрацию ионов водорода и сдвигает потенциал разряда его ионов в электроотрицательную сторону.

Влияние примесей в электролите (Fe, Ni, Co, Cu и др.) авторы объясняют тем, что перенапряжение водорода на них незначительно, поэтому даже малые их количества в растворе (электролите) увеличивают скорость разряда ионов водорода, что сопровождается попаданием этих солей в катодный марганец и падением выхода по току. Так, например, содержание 0,005 г Co/л и 0,004 г As/л снижает выход по току на 20 %. Если в растворе имеются ионы Fe3+, то возможна реакция окисления осажденного марганца: 2Fe3+ + Mn > Mn2+ + 2Fe2+, а присутствие иона H+ создает условия для реакции Mn + 2H+ > Mn2+ + H2.