Поведение примесей в мартеновской ванне

Источники кислорода для окисления примесей

Для окисления примесей мартеновской ванны при работе пе­чи скрап-процессом необходимо кислорода ~3,5%, а при работе скрап-рудным процессом ~8% от массы металла. Основными источниками кислорода в мартенов­ской печи являются специально присаживаемые твердые окислители (железная руда, агломерат и т. д.), вдува­емый газообразный кислород и атмосфера печи. Следует отметить, что в связи с окислительным характером ат­мосферы в рабочем пространстве печи (содержание СO₂ составляет 7—10%, а H₂O 10—20%) она является в от­личие от печной атмосферы других сталеплавильных агрегатов существенным источником кислорода для окис­лительных процессов в ванне. Этим объясняются окислительные свойства шлака, который является переда­точным звеном кислорода в системе печная атмосфе­ра—шлак—жидкий металл.

Схема передачи, кислорода из газовой атмосферы в металл приведена на рис. 136. На поверхности раздела газ—шлак протекают процессы окисления FeO до Fe₂O₃, который перемещается к поверхности раздела шлак-— металл и взаимодействует с железом по реакции

(Fe₂O₃) + [Fe] = 3(FeO).                                               (201)

Образующийся оксид FeO взаимодействует с приме­сями металла на границе раздела металл — шлак или растворяется в металле:

(FeO) = [Fe] + [О].                                                    (202)

В соответствии с законом распределения увеличение содержания оксидов железа в шлаке приводит к увели­чению перехода кислорода в металл, одновременно возрастает и количество железа, переходящее из шлака в металл. При повышенном расходе чугуна увеличивается расход железной руды для окисления примесей и выход жидкого металла вследствие восстановления железа твердого окислителя. По этой, причине при скрап-рудном процессе наблюдается максимальный выход жидкого металла относительно загружаемой металлической ших­ты по сравнению с другими сталеплавильными агрега­тами, что является несомненным преимуществом скрап-рудного мартеновского процесса.

Газообразный кислород, непосредственно вдуваемый в ванну, взаимодействует с примесями металла с положительным тепловым эффектом, что улучшает тепловой баланс процесса и позволяет ускорить нагрев металла.

Окисление кремния

При основном мартеновском про­цессе кремний полностью окисляется в период плавления, когда температура ванны еще относительно низка:

[Si] + 2[О] = (SiO₂) + 331 кДж (78990 кал).          (203)

Окисление кремния протекает с выделением тепла, что особенно важно в начальные периоды плавки, когда ванна недостаточно нагрета.

В начале плавления известняк не успевает раство­риться в шлаке и образующийся кремнезем взаимодей­ствует с оксидами железа с образованием силикатов же­леза:

(SiO₂) + 2 (FeO) = (FeO)₂ • SiO₂                               (204)

В дальнейшем по мере разложения известняка шлак обогащается СаО и образуются силикаты кальция:

(FeO)₂ • SiO₂ + 2(CaO) = (CaO)₂ • SiO₂ + 2(FeO).        (205)

Кремнезем полностью связывается в силикаты каль­ция, и реакцию окисления кремния в условиях основной мартеновской печи следует считать необратимой.

Поведение марганца

Окисление марганца может проходить растворенным в металле кислородом, а также на границе со шлаком по реакции

[Mn] + (FeO) = [Fe] + (MnO).                                (206)

Постоянная равновесия определяется выражением

                                 (207)

Значение K_Mn с повышением температуры снижа­ется. Поэтому в условиях мартеновской ванны марганец окисляется в начальные стадии процесса при относи­тельно низких температурах. К концу доводки, когда температура ванны возрастает до 1580—1600° О, и при достаточно высоком содержании MnO в шлаке марганец восстанавливается из шлака. Восстановителем марган­ца, кроме железа, является углерод:

(MnO) + [Fe] = (FeO) + [Mn];                                (208)

(MnO) + [С] = (СО) + [Mn].                                  (209)

Восстановление марганца к концу периода чистого кипения обычно наблюдается при его содержании в чу­гуне >1%. Марганец окисляется раньше железа и, свя­зывая кремнезем в силикаты марганца, улучшает шлакообразование на ранних стадиях процесса.

Окисление и поведение фосфора

Реакция окисления фосфора экзотермическая и поэтому начинает протекать уже при относительно низкой температуре:

2 [Р] + 5 (FeО) = (Р₂O₅) + 5 [Fe].                            (210)

В свободном состоянии Р₂О₅ в шлаке существовать не может, так как этот оксид неустойчив при высоких температурах. В период плавления Р₂О₅ преимущественно связывается в трифосфаты железа:

(P₂O₅) + 3(FeO) = (FeO)₃ • P₂O₅.                                                                                        (211)

Во время спуска шлака в период плавления фосфор удаляется из ванны в виде этого соединения, при этом теряется и значительное количество железа.

В конце плавления и в последующие периоды плавки, когда шлак обогащается СаО, этот оксид играет основ­ную дефосфорирующую роль. Наиболее прочными фос­фатами кальция являются (СаО)₃ • Р₂O₅ и (СаО)₄ • P₂O₅.

В мартеновской печи в наибольшей степени, чем в каком-либо другом сталеплавильном агрегате, применя­ется дефосфорация металла путем многократного об­новления шлака. Именно такая операция и проводится в период рудного кипения.

Фосфор в мартеновской печи преимущественно окис­ляется в период плавления и рудного кипения. В период чистого кипения для того, чтобы сдерживать восстанов­ление фосфора из шлака в металл, необходимо сохра­нять высокую основность шлака. В период раскисления, когда в металл вносится кремний, основность шлака снижается. Основность уменьшается также при выдерж­ке металла в ковше, поскольку протекает процесс частичного растворения футеровки, ковша и обогащения шлака кремнеземом. Это приводит иногда к рефосфорации и повышению содержания фосфора в металле к кон­цу разливки на ≥0,005%. В связи с этим при выплавке низкофосфористой стали необходимо проводить глубо­кую дефосфорацию металла на ранних стадиях плавки и устранить восстановление фосфора в ковше, увеличи­вая вязкость шлака присадкой доломита и т. д.

Десульфурация металла

Сера в мартеновскую ванну вносится различными материалами: металлическим ло­мом, известняком, железной рудой и т. д. Однако основ­ным источником серы является чугун, а при отоплении печи сернистым топливом, например мазутом, топливо также становится источником серы.

Десульфурация металла в условиях мартеновской печи осуществляется в основном, в результате перевода серы в прочные сульфиды, нерастворимые в металле. Сульфиды железа и марганца (FeS и MnS) растворимы в металле и шлаке. Однако сульфид марганца характе­ризуется значительно меньшей растворимостью в метал­ле, чем сульфид железа. Поэтому при относительно вы­соком содержании марганца в металле протекает реак­ция

[FeS] + [Mn] = (MnS) + [Fe].                                                                                       (212)

Константа равновесия этой реакции, поскольку со­держание серы прямо пропорционально содержанию FeS, определяется выражением

Константа равновесия К_S возрастает с понижением температуры. Поэтому эффективная десульфурация ме­талла возможна при высоком содержании марганца в металле, низком содержании сульфида марганца в шла­ке и при относительной низкой температуре. Реакция (212) получает некоторое развитие в миксере. Заметное снижение содержания серы в чугуне наблюдается при периодическом скачивании шлака из миксера.

В значительно меньшей степени происходит десуль­фурация металла за счет марганца в мартеновской ван­не в связи с относительно низким содержанием марган­ца, с одной стороны, и более высокой температурой ме­талла, с другой. Основными реакциями процесса десуль­фурации в условиях мартеновской ванны являются сле­дующие:

1) переход серы и одновременно железа из металла в шлак:

[Fe]+[S] = (Fe²⁺) + (S^2-),                                                                                       (215)

или в молекулярной форме

[FeS] = (FeS);                                                                                       (216)

2) реакция в шлаковой фазе:

(FeS) + (CaO) = (CaS) + (FeO).                                                                                       (217)

Суммарная реакция десульфурации имеет вид:

[FeS] + (CaO) = (CaS) + (FeO).                                                                                       (218)

Переход серы из металла в шлак является диффузи­онным процессом и протекает медленно. Для его ускорения необходимо увеличивать скорость массопереноса в шлаке и поверхность контакта металла со шлаком, уменьшать вязкость шлака и металла. С повышением температуры вязкость металла и шлака уменьшается, возрастает скорость массопереноса. Вместе с тем повы­шенная температура затрудняет протекание реакции (218). Однако лимитирующим звеном процесса десуль­фурации металла в целом является диффузионная ста­дия. Поэтому процесс десульфурации ускоряется с по­вышением температуры. Постоянная равновесия реакции (218) определяется выражением

а коэффициент распределения серы между шлаком и металлом

Из анализа выражений (219) и (220) можно заклю­чить, что удаление серы из металла протекает тем ус­пешнее, чем выше содержание CaO и ниже содержание FeO в шлаке.

Однако, FeO уменьшает вязкость шлака, ускоряет процесс растворения извести в шлаке. Кроме того, часть серы в шлаке находится в виде FeS. Поэтому при содержании в шлаке 5—10% FeO и более, что характерно для мартеновского процесca, FeO, оказывая двоякое влияние на поведение серы, практически не влияет на процесс десульфурации.

В целом мартеновская печь не приспособлена для выплавки низкосернистого металла. Поэтому в случае необходимости получения стали с содержанием серы <0,025% необходимо прибегать к обработке металла синтетическим известково-глиноземистым шлаком.

Окисление углерода

Процесс окисления углерода в мартеновской печи состоит из следующих стадий:

1. перехода кислорода из шлака в металл: (FeO) = [FeO];           (221)
2. переноса кислорода и углерода к месту протекания реакции;
3. взаимодействия углерода и кислорода: [С] + [O] = {СО};       (222)
4. образования пузырей СО и их удаления из ме­талла.

Самая медленная из указанных стадий будет ограни­чивать протекание процесса окисления углерода в це­лом. Наиболее быстрой является третья стадия, не лими­тирующая процесс окисления углерода. Скорости пере­хода кислорода через границу раздела шлак-металл и переноса кислорода и углерода в металле определяются степенью перемешивания и заметно возрастают при не­посредственном введении кислорода в металл. Поэтому скорость окисления углерода возрастает при продувке ванны кислородом.

Для образования пузырька СО в объеме металла необ­ходимо преодолеть давление металла, шлака и газовой атмосферы печи, а также силы взаимодействия между ча­стицами металла. Для преодоления этих сопротивлений затрачивается относительно много энергии, и поэтому пу­зырьки СО легче зарождаются на шероховатой поверхности подины, откосов и твердых неметаллических включений. Образовавшийся на поверхности подины или откосов пузырек СО, достигнув определенного объема, отрывается и поднимается вверх, что обеспечивает хорошее перемешивание ванны.

Для зарождения пузырька СО необходимо некоторое перенасыщение кислорода над равновесным его содержанием при данной температуре и данном содержании углерода. Поэтому содержание кислорода в металле мар­теновской ванны несколько выше равновесного содержания с углеродом. Поскольку в период чистого кипения основной примесью в металле является углерод, то со­держание кислорода в кипящей мартеновской ванне од­нозначно определяется концентрацией углерода (рис. 137).

Основным требованием технологии ведения марте­новского процесса является соответствие между скоро­стями окисления углерода и нагрева ванны (рис. 138). К моменту окончания периода чистого кипения содер­жание углерода и температура металла должны достиг­нуть определенных значений. Поскольку при продувке ванны кислородом ускоряется нагрев металла и одновре­менно возрастает скорость окисления углерода, то ши­рокое использование кислорода в мартеновских печах обеспечивает сокращение длительности плавок и повышение технико-экономических показателей работа мартеновских печей в делом.

Характер изменения состава металла и шлака по хо­ду плавки

На рис. 139 представлено изменение состава металла и шлака по ходу плавки в мартеновской печи. Состав металла изменяется в соответствии с описанным характером поведения примесей. Наблюдается заметное уменьшение содержания фосфора к моменту раскисления и незначительное снижение содержания серы и марганца. Причем марганец в конце чистого кипения не­сколько восстанавливается из шлака. Содержание углерода непрерывно снижается, а температура металла возрастает.

Изменение состава шлака определяется прежде всего непрерывным повышением содержания CaO, а следовательно, и его основности и некоторым повышением со­держания FeO в связи со снижением содержания угле­рода в металле. Незначительное изменение содержания MnO в шлаке связано с характером реакции окисления — восстановления марганца. Концентрация кремнезема не­прерывно уменьшается, так как весь кремний окисляется в период плавления.