Сплавы кальция

Свойства кальция

Кальций — элемент IIA группы пе­риодической системы, его содержание в земной коре со­ставляет 3,6%. Кальций — один из самых химически ак­тивных металлов, имеет следующие физико-химические свойства: атомная масса 40,08; валентность 2; плотность 1,54 г/см³; температура плавления 810° С, кипения 1439° С.

С кислородом кальций дает исключительно прочное соединение — оксид CaO, теплота образования которого 626 кДж/моль (151 790 кал/моль), температура плавле­ния 2587° С, кипения 3627° С. С углеродом кальций обра­зует прочный карбид CaC₂ с температурой плавления 2300° С. С кремнием кальций образует три силицида Ca₂Si, CaSi и CaSi₂. Кальций и железо взаимно нерастворимы. Вместе с тем в жидком состоянии и железо, и кальций в отдельности неограничено растворяются кремнием

Кальций в виде сплава с кремнием, (СК25 и СКЗО) или в виде тройного сплава (СК10, СК15) широко ис­пользуют для раскисления стали, а также для производ­ства ряда комплексных сплавов и модификаторов. Со­став силикокальция приведен в табл. 21.

Физико-химические основы процесса

Требования, предъявляемые к кварциту и восстановителю, используе­мым при производстве силикокальция, аналогичны предъявляемым при производстве ферросилиция. Основ­ные химические процессы при выплавке сплавов силико­кальция связаны с восстановлением SiO₂ и CaO углеро­дом. Восстановление кремнезема углеродом рассмотрено в статье Термодинамика восстановления кремния. Восстановление чистого оксида кальция описывается уравнением

(CaO) + 3C_т = [CaC₂] + {СО}.

Температура начала этой реакции 1765° С. По приве­денной реакции образуется карбид кальция. При сов­местном восстановлении CaO и SiO₂ конечным продук­том является силицид кальция

2(SiO₂) + (CaO) + 5C_т = [CaSi₂] + 5 {СО}.

Совместное восстановление рассматриваемых оксидов начинается при температуре ∼1580°C, т. е. ниже, чем температура начала восстановления отдельных ок­сидов.

Одновременно в печи идут реакции шлакообразова­ния, например (CaO) + (SiO₂) = (CaO·SiO₂). Причем образование шлака может происходить раньше, чем начи­нается восстановление по приведенным выше суммарным реакциям, так как для их протекания необходимы более высокие температуры. В печи получают развитие про­цессы восстановления SiO₂, CaO и силикатов кальция не только углеродом, но и кремнием, и карбидом крем­ния, образующихся по схемам, приведенным в статье Термодинамика восстановления кремния, а также карбидом кальция. При углетермическом про­изводстве силикокальция марок СК25 и СК15 восстанов­ление кальция и кремния облегчается присутствием же­леза, которое разрушает карбиды и, растворяя силици­ды кальция, уводит их из зоны реакции, что способствует протеканию процесса восстановления.

При силикотермическом восстановлении извести, вы­годно отличающемся отсутствием карбидообразования, идет реакция

2 (CaO) + 3[Si] = 2 [CaSi] + (SiO₂).

Технология выплавки силикокальция

Силикокальций марок СК25 и СК30 выплавляют в печах мощностью 10—15 МВ-А с угольной футеровкой при рабочем на­пряжении 120—140 В и силе тока на электродах 50— 55 кА, что обеспечивает глубокую и устойчивую посадку электродов в шихте (~500 мм). В результате вращения ванны печи (в секторе 20—25° со скоростью один оборот за 70 ч) создаются необходимые условия для разрушения карбидов, что позволяет выплавлять силикокальций от­дельными кампаниями длительностью по два с полови­ной— три месяца. После этого для разрушения образо­вавшегося в печи «козла» из карбидов и шлака необхо­димо в течение одного — полутора месяцев выплавлять 45%-ный ферросилиций и затем снова можно в течение двух с половиной — трех месяцев плавить силикокальций.

Вследствие зарастания ванны карбидами при выплав­ке силикокальция приходится проводить один раз в те­чение полутора лет ремонт печи с заменой футеровки. После очередного капитального ремонта для разогрева печи в ней в течение месяца выплавляют 45%-ный фер­росилиций.

При расчете шихты исходят из того, что использова­ние кальция составляет 67%, кремния 75%. Избыток твердого углерода (с учетом добавок) в шихте должен составлять в первой кампании (на чистой печи) 10—12% и на второй кампании (после разрушения «козла») 15—16%. Колоша шихты имеет следующий состав: 200 кг кварцита, 85 кг извести, 50 кг древесного угля, 30 кг каменного угля и 90—100 кг коксика.

Выплавку силикокальция ведут непрерывным про­цессом и шихту загружают в печь по мере ее проплавле­ния. Расход электроэнергии на колошу шихты (с 200 кг кварцита) составляет 1630—1700 кВт-ч. Для обеспече­ния хорошей работы печи необходимо как можно дольше сохранять низкий уровень колошника. С этой целью шихту непрерывно подгребают к электродам и ежесмен­но удаляют настыли карборунда с поверхности колош­ника.

Восстановительные процессы при выплавке силико­кальция протекают в наиболее горячих зонах печи, т. е. у электродов, вокруг которых образуются газовые поло­сти, имеющие в своей нижней части карбидные «чашки». Образовавшийся сплав скапливается в полости («ще­ли»), находящейся на уровне выпускного отверстия. Сохранение этих чашек и наличие полости являются обя­зательными условиями нормального протекания процесса. Этому способствует работа с большим избытком вос­становителя, однако чрезмерное развитие процесса карбидообразования приводит к зарастанию печи кар­бидами, в основном карборундом, и перекрытию полости и ходов из нее, т. е. к прекращению выхода сплава, шла­ка и газа из летки.

Для предотвращения этого в печь после каждого вы­пуска сплава вводят, если это позволяет состав сплава, добавки кварцита в количестве 400—600 кг на плавку. Их загружают ближе к электроду, после чего сюда подгребают горячую шихту, а затем сверху загружают све­жую, холодную шихту.

При нормальной работе из печи должно выходить минимальное количество шлака, содержащего примерно 45—55% SiO₂; 15—20% CaO; 10% SiC; 10—15% CaC₂; 2—3% Al₂O₃; остальное Mg, FeO и др.

Выпуск силикокальция осуществляют каждые два часа в футерованный графитовой плиткой ковш и затем сплав разливают в чугунную изложницу.

Технология выплавки силикокальция марок СК10 и СК15

Выплавку силикокальция ведут в закрытой печи мощностью 3,5 МВ-А с вращающейся ванной и угольной футеровкой при рабочем напряжении 127 В. Шихту рас­считывают, исходя из следующих условий использования кремния ферросилиция: используется на восстановление 15%, переходит в сплав 55%, окисляется кислородом воздуха 20%, взаимодействует с железными стержнями, используемыми для перемешивания, 10%. Избыток извести принимается равным 10%, расход плавикового шпата 15 кг на 100 кг ферросилиция.

Расчетный состав колоши шихты следующий: 200 кг извести, 196 кг ферросилиция, 30 кг плавикового шпата. Оптимальное отношение в шихте СаО и свободного крем­ния колеблется в пределах 1,7—2. Увеличение этого значения приводит к повышению содержания в сплаве каль­ция и снижению содержания железа. Сплав становится более легким, дуга начинает гореть непосредственно на сплаве, что приводит к увеличению потерь кальция и кремния, снижению используемой мощности печи, ухуд­шению отделения сплава от шлака и, следовательно, к увеличению потерь сплава с шлаком. Плавиковый шпат уменьшает плотность шлака и улучшает разделение сплава и шлака, что сокращает угар и потери сплава.

Процесс плавки — периодический с полным проплав­лением шихты. На плавку в течение 2 ч заливают 12 ко­лош шихты. Расход электроэнергии на колошу шихты составляет 380—420 кВт-ч. Нормальная работа: печи характеризуется устойчивым электрическим режимом и содержанием в сплаве 16—19% Са. Шлак выходит из печи равномерно и при остывании рассыпается.

Пониженное содержание кальция в сплаве объясня­ется избытком ферросилиция в шихте или низким содержанием СаО в извести. Высокое содержание кальция в сплаве является следствием недостатка восстановителя. Это сопровождается уменьшением зоны плавления и всплыванием части сплава над шлаком, что приводит к возрастанию потерь сплава.

Сплав и шлак выпускают из печи одновременно че­тыре раза в смену в ковш, футерованный графитовой плиткой с теплоизоляционным слоем из шамотного кир­пича, и после тщательного удаления шлака разливают в чугунные изложницы. После остывания сплав дробят, очищают и пакуют в металлические барабаны. Шлак со­держит 63—68% CaO, 30—33% SiO₂ и 2—5% корольков сплава.

Выплавку 15%-ного силикокальция углетермическим способом осуществляют в открытой печи мощностью
15 МВ-А. Колоша шихты состоит из 220 кг кварцита, 85 кг коксика, 50 кг древесного угля, 30 кг каменного угля, 55 кг железной стружки. Плавку ведут непрерывным процессом.

Наблюдаются определенные затруднения в работе летки и при разливке сплава вследствие выхода большого количества жидкого шлака. Сплав имеет повышенное содержание алюминия (~1%) и углерода и загрязнен
шлаковыми включениями. Шлак содержит 20% SiO₂, 45% CaO, 30% CaC₂ и др. Сложность технологии и низкие общие технико-экономические показатели делают проблематичной рентабельность такого производства.

Сплав примерно такого же состава может быть получен значительно проще и дешевле путем смешения в ковше жидкого силикокальция и 18%-ного ферросилиция. Ниже приведен расход материалов и электроэнергии на 1 т при выплавке сплавов кальция различными методами:

Применение и состав сплавов кальция

Кальций легко взаимодействует с кислородом, серой, азотом, водородом и многими другими элементами и при высоких температурах восстанавливает оксиды большинства металлов, поэтому его применяют для раскисления и десульфурации расплавленных металлов. Однако высокая стоимость и сложность хранения и использования металлического кальция ограничили применение его в промышленном масштабе в черной металлургии. Соединения кальция с кремнием — силициды кальция, значительно дешевле и более устойчивы при нормальной температуре. В связи с этим для раскисления, десульфурации и дегазации стали и литейного чугуна, для регулирования размера и формы неметаллических включений в стали, для графитизации и получения однородного серого чугуна используют силикокальций — сплав кальция с кремнием или тройной сплав кальция, кремния и железа, который обладает повышенной плотностью и кальций которого лучше усваивается жидкой сталью. Кроме того, силикокальций марок СК10 и СК15 является основой для производства многих комплексных раскислителей и модификаторов. Некоторое количество силикокальция используют в пиротехнике, для получения некоторых чистых металлов кальцийсиликотермическим методом и т. д.

Химический состав сплавов кальция по стандартам ряда стран приведен в табл. 27. Силикокальций марок СК25 и СК30 содержит 2—4 % SiC и более, <1 % силиката кальция, 10—36 см³ O₂, 36—210 см³ Н₂ и до 70 см³ N₂ на 100 г сплава. Содержание серы в них колеблется в пределах 0,05—0,08% и может достигать 0,13—0,20%. В СК10 и СК15, полученном углеродотермическим способом, содержится <0,6 % С и <2 % Al. При обработке жидкого силикокальция смесью извести (65 %) и плавикового шпата (35 %) при расходе смеси 5 кг/т и при переливе сплава из ковша в ковш содержание углерода снижается с 1,0 до 0,1—0,06 %. Фазовый состав рафинированного от углерода силикокальция марки СК30 примерно следующий, %: SiC 0,20; Si_св 9,09; CaSi₂ 81,5; Fe₂Si₅ 4,65; Ca₂Si₃Al₄4,23, примесей 0,33.

Силикотермический силикокальций марок СК10 и СК15, производство которого освоено в СССР в последние годы, значительно более чист по содержанию вредных примесей. В пересчете на сплав с 30 % Са он содержит примерно по 0,016 %S и Р, 0,08% С, тогда как для силикокальция марок СК25 и СК30 характерно 0,08 % S, 0,02 % Р и 1,15 % С. Расход силикокальция обычно колеблется в пределах 2—4 кг/т стали.

Сырые материалы для выплавки сплавов кальция

Шихта для углеродотермического производства силикокальция состоит из кварцита, извести, коксика, древесного и каменного угля. Требования к кварциту и восстановителю, используемым при производстве силикокальция, аналогичны предъявляемым при производстве ферросилиция. Крупность материалов для плавки должна быть следующей: кварцита 50—100 мм, коксика 5—20 мм, древесного угля 8—100 мм, каменный уголь должен быть в куске < 60 мм и отсеян от мелочи <10 мм; известь из шахтных печей должна быть крупностью 40—100 мм.

Известь должна быть свежеобожженной и содержать не менее 94 % СаО. Плохо обожженная известь резко повышает расход электроэнергии и восстановителя, снижает производительность печи, производит к расстройству хода ее и к уменьшению продолжительности кампании. Примерный химический состав известняков используемых для получения извести приведен в табл. 28.

При силикотермическом производстве силикокальция может быть использована известь с вращающихся печей крупностью 0—50 мм, содержащая ≥90 % CaO и ≤0,017 % Р. Однако использование шахтной извести и в этом случае предпочтительно, так как вследствие более высокого содержания CaO экономится ферросилиций, снижается расход электроэнергии и увеличивается производительность печи. Применяемый при силикотермическом производстве силикокальция ферросилиций должен быть гранулированный или дробленый (<20 мм) и содержать 68—72% Si, при выплавке СК10 и СК15 и —90% Si при выплавке СК30, а плавиковый шпат должен быть в кусках >50 мм и содержать >55 % CaF₂ и 7 % SiO₂.

В зарубежной практике производства силикокальция исходным материалом часто является технический карбид кальция, имеющий примерно следующий состав: 78 % CaC2, 17 % CaO и 5 % примесей MgO, Fe₂O₃, Al₂O₃, SiO₂ и др. Получают его плавкой в мощных (до 100 MB А) электропечах из извести и углеродистого восстановителя при расходе электроэнергии 9000 МДж/т (~2500 кВт-ч/т).