К числу первых разработок по агломерации марганцевых концентратов следует отнести работы ЦНИИИЧМ, Уралмеханобра, выполненные еще в 1957 г.. На аглофабрике Гороблагодатского рудоуправления было агломерировано 120 т марганцевого джездинского концентрата. Результаты опытных плавок подтвердили высокую эффективность применения агломерированного концентрата. До 1973 г. ферросплавные заводы СССР не имели в своем составе аглофабрик, хотя марганцеворудный неофлюсованный агломерат для выплавки силикомарганца начали применять на ЗЗФ еще в начале 60-х годов. Агломерат периодически спекали на агломашинах Запорожского абразивного комбината или Богдановской аглофабрики ОГОКа. В соответствии с проектом, разработанным Гипросталыо, на НЗФ в 1973 г. была введена в эксплуатацию аглофабрика. По проекту Грузгипромеза сооружена и введена в 1979 г. в эксплуатацию аглофабрика также на ЗЗФ.
Как видно из рис. 7.2, аглофабрика включает следующие основные отделения: корпус вагоноопрокидывателей I, склад сырых материалов II, корпус подготовки материалов III, корпус шихтовых бункеров IV, корпус агломерации V, отделение охлаждения и сортировки агломерата VI. Аглофабрика НЗФ оборудована агломерационными машинами типа АКМ-3-100, имеющими следующие технические характеристики: рабочая площадь спекания 105 м2; длина рабочей поверхности 42 м; ширина рабочей поверхности 2,5 м; скорость движения тележек 1,5—6,0 м/мин; максимальная толщина спекаемого слоя 400 мм; средняя производительность машин 100 т/ч; давление в вакуум-камерах 11,76 кПа; площадь зажигания газового горна 5,625 м2; число турбулентных горелок 6; производительность горелки 215 м3/ч; площадь экрана газогорелочного устройства 26 м2; число трубчатых горелок 5; общая масса машины с электрооборудованием 653 т; длина машины — 55 850 мм, ширина — 10 385 мм, высота — 10 014 мм.
Маргенцевый агломерат производят двух видов: неофлюсованный и офлюсованный. Неофлюсованный разделяют на четыре марки, требования к которым по химическому, гранулометрическому составам и некоторым физическим свойствам приведены в табл. 7.5. Агломерат АМНВ-1 спекают из смеси оксидного концентрата I сорта и смешанных марганцевых концентратов I сорта. Агломерат остальных марок получают из оксидных и оксидно-карбонатных концентратов, взятых в различных соотношениях. Технологические параметры процесса агломерации концентратов приведены в табл. 7.6. Фактический химический состав агломерата производства аглофабрики НЗФ приведен в табл. 7.7. Удельная производительность агломерационной машины составляет 1,2 т/(м2-ч). На 1 т агломерата расходуется 1200 кг марганцеворудного сырья, 120 кг кокса, 5,6 м3 природного газа; расход электроэнергии 90 кВт•ч.
В связи с ограниченными запасами оксидных марганцевых руд в настоящее время освоена технология производства агломерата с вводом в аглошихту до 20 % карбонатного низкокремнеземистого концентрата.
На ЗЗФ освоено спекание марганцевожелезистого агломерата. Необходимость производства такого агломерата обусловлена тем, что на ЗЗФ высокоуглеродистый ферромарганец (до 0,42 % P) получают бесфлюсовым способом из Чиатурского марганцевого концентрата I сорта и железной руды. Вследствие высокого содержания фракции
5—0 мм (до 60 %) ухудшаются условия работы печей и увеличиваются потери марганца с колошниковыми газами.
Проведены опыты по получению офлюсованного сырым доломитом агломерата с целью ввода в агломерат MgO для обеспечения заданной концентрации MgO в шлаках. В шихту вводили концентрат I сорта (44,6 % Mn и 14,5 % SiO2) гранулометрического состава: фракции 20 мм — 9,5 %; 20—10 мм — 32,7 %; 10—5 мм — 33,1 % и 5 мм — 24,7 %, а в качестве топлива — коксовую мелочь фракции 0—3 мм.
Состав аглошихты был следующим: 54,5 % марганцевого концентрата, 6,8 % доломита, 9 % топлива и 29,8 % возврата. Температура зажигания шихты составляла 1200—1220 °С, скорость движения аглоленты 2—2,1 м/мин, высота слоя шихты 380 мм. Свойства полученного агломерата приведены в табл. 7.8. Несмотря на высокие
показатели прочности агломерата (основность 0,8), под воздействием водяного пара в течение 60 мин он также рассыпался. Промышленные плавки ферромарганца подтвердили, что применение в шихте офлюсованного сырым доломитом агломерата имеет ряд преимуществ. Наилучшее качество имеет агломерат, спеченный с применением в качестве флюса отсевов доломита высокотемпературного обжига.
Разработанная технология предусматривает использование в качестве флюса в аглошихте предварительно обожженных при 1600—1800 °С отходов обжига доломита фракции 3—0 мм, обладающего пониженной химической активностью и высокой устойчивостью против действия влаги. Полученный на агломашине АКМ-3-100 в условиях НЗФ офлюсованный марганцевый агломерат обладал высокой прочностью на удар. Удельная производительность 1,0—1,1 т/(м2 • ч) соответствовала среднегодовым показателям производства неофлюсованного марганцевого агломерата. Производительность электропечи повысилась на 8—12 %, снизился удельный расход электроэнергии на 1,3 ГДж/т сплава, увеличилось извлечение марганца на 2,6 %. При получении марганцевого агломерата происходят дегидратация, диссоциация оксидов и карбонатов, окислительно-восстановительные реакции, взаимодействие в сложных оксидных системах. Существующий в нескольких модификациях MnООН (γ-MnООН (манганит), β-MnООН и α-MnООН (гроулит)) дегидратирует уже при
сравнительно низких температурах по схеме
Пиролюзит MnO2 диссоциирует при нагреве по схеме MnO2 → Mn2O3 → Mn3O4. Развитие восстановительных процессов приводит к появлению в качестве промежуточных продуктов Mn2O3 по реакции
Псиломелан превращается в гаусманит через стадию потери H2O при взаимодействии с CO по схеме
Образование в составе агломерата свободного манганозита MnO по реакции
затруднено из-за необходимости обеспечения в газе высокой концентрации CO. В условиях агломерации оксиды марганца могут восстанавливаться также твердым углеродом по реакции Mn3O4 + С = 3MnO + СО (условие ΔG°T = 0 выполняется при 1306 °С). Диссоциация карбонатов кальция и магния протекает по реакциям с высоким потреблением тепла:
Диссоциация доломита может быть записана реакцией
Однако процесс протекает таким образом, что первоначально разлагается часть MgCO3, и тогда реакция имеет вид
Диссоциация MgCO3 диагностируется на дериватограммах самостоятельно при содержании MgO в доломитизированном известняке >2,5 %. При 6—12 % MgO в известняке диссоциация протекает при 760—800 °С, а CaCO3 при 820—920 °С. Встречающиеся на дериватограммах участки, характеризуемые экзотермическим эффектом (405—630 °С), объясняют присутствием в известняках битумиозных веществ и сульфидов. Сравнительные исследования теплопотребления и теплоемкости мономинеральных фракций марганцевых оксидных и карбонатных руд показали, что наибольшим теплопотреблением сопровождается нагрев манганокальцита (MnCa) CO3 (28 % Mnобщ; 12,59 % CaO). Это объясняется эндотермичностью диссоциации манганокальцита, которая заканчивается при 650—800 °С.
Зависимость теплопотребления манганокальцита от температуры описывается выражением
Различное теплопотребление имеют марганцевые концентраты и шихты.
Качество агломерата в значительной мере определяется химическим составом и минералогическими особенностями шихтовых компонентов, что, в свою очередь, влияет на состав и соотношение минеральных фаз в агломерате. Неофлюсованный агломерат из оксидных концентратов состоит из тефроита (2MnO • SiO2), гаусманита (Mn3O4), небольших количеств якобсита (MnFe2O4) и стекловидной фазы.
Составляющие агломерата имеют следующую микротвердость, МПа: гаусманит 8987; твердый раствор CaO • Mn2O3 7379; двухкальциевый силикат 2CaO • SiO2 6840; тефроит 2MnO • SiO2 6605; твердый раствор CaO — MnO — MgO 6595; трехкальциевый силикат 3CaO • SO2 6468; мервинит 3CaO • MgO • 2SiO2 6124; твердый раствор CaO — MnO 5449.
Спекание марганцевого офлюсованного агломерата имеет свои особенности. Анализ диаграмм состояния систем CaO — Fe2O3 и CaO — Mn2O3 показывает, что при спекании марганцевого агломерата однотипные реакции протекают при более высоких температурах (на 150—200 °С). Однако достижение высоких температур не всегда решает задачу получения прочного влагостойкого агломерата, так как CaO не полностью ассимилируется расплавами оксидов марганца и SiO2. Одной из причин этого является образование на частицах CaO силикатов кальция (2CaO • SiO2, 3CaO • SiO2), сильно тормозящих процессы массообмена. В случае спекания железорудного офлюсованного агломерата эти слои разрываются оксидами железа, тогда как оксиды марганца при температурах агломерации свойства нарушения сплошности орто- и трисиликата кальция проявляют слабо. В связи с этим одним из главных направлений является разработка составов шихт и параметров процесса агломерации марганцевого сырья, которые обеспечивали бы высокую скорость масообмена в агломерационной шихте при условии полной ассимиляции извести. Аглошихты должны содержать также компоненты, которые бы стабизизировали в процессе агломерации минеральные фазы и тем самым исключали или уменьшали фазовые превращения и разрушение агломерата.
В связи с этим нами проведены обширные исследования процессов формирования минеральной структуры офлюсованного марганцевого агломерата основностью от 1,0 до 3,0, спеченного из оксидных марганцевых концентратов, ракушечника и известняка с присадкой железорудного концентрата (10 % от массы аглошихты).
Как следует из представленных на рис. 7.3, а, б данных, агломерат основностью 1—1,5 представлен манганозитом, гаусманитом и стекловидной фазой. Повышение основности более 1,8 сопровождается исчезновением стекловидной фазы и глаукохроита. Основными составляющими в таком агломерате являются кальцийсодержащий манганозит, гаусманит, α- и частично β-Са2SiO4, стабилизированные оксидами марганца, содержание которых в их составе достигает 5,8 %. Существенное влияние на минералогическую структуру высокоосновного агломерата оказывает введение в аглошихту железорудного агломерата (см. рис. 7.3, б). В структуре агломерата идентифицированы следующие фазы: твердые растворы системы CaO — MnO — FexO); Mn3O4 — СаО • Mn2O3, гаусманит, ферриты кальция и, что следует особо отметить, оксидная фаза сложного состава (Mn, Fe)O • 4CaO • SiO2, выполняющая роль связки. В кремнийсодержащей кальциймарганцевой фазе, образующейся на частицах флюса, содержание FeO достигает 10—14 %. При этом нестабильные твердые растворы (Ca, Mn) О, как правило, формирующиеся в зоне контакта флюс — оксиды марганца, при наличии в аглошихте оксидов железа не образуются. Установлено, что повышенное количество оксидов железа в аглошихте способствует проникновению марганца в глубь частичек флюса (извести) с образованием фазы (Mn, Fe) О • 4CaO • SiO2.
Свойство шлака ферромарганца и технико-экономические показатели его выплавки во многом зависят от содержания серы в шлаке. Нами разработаны шихта и технология спекания марганцевого офлюсованного агломерата с повышенным содержанием серы. Шихта включает марганцевую руду, твердое топливо и флюс. Для улучшения ассимиляции оксида кальция расплавом в процессе спекания, повышения производительности и снижения расхода топлива шихта дополнительно содержит железосероуглеродистый материал при следующем соотношении ингредиентов, %: флюс 12—20, топливо 7—9, железосероуглеродистый материал 1—8, марганцевый материал — остальное. В качестве железосероуглеродистого материала введены отходы обогащения сернистых углей следующего состава, %: S 48—50, C 10—12, Fe-остальное.
Перспективным является применение для выплавки ферромарганца шихты, содержащей оксид бария, который является стабилизатором отвального высокоосновного шлака, предупреждая его рассыпание. Совместно с Н. А. Ватолиным и В. И. Жучковым разработано несколько составов шихт как для получения агломерата, так и выплавки ферромарганца с применением барийсодержащих руд. Эти разработки ведутся ЦНИИЧМ, Институтом металлургии УрОРАН, ДМетИ и НЗФ. Опробованы баритовые руды (BaSO4) и содержащие барий в виде карбоната (BaCO3). Подтверждено положительное влияние серы и BaO на свойства шлака и улучшение техникоэкономических показателей выплавки ферромарганца.
Агломерирование марганцевых руд
После выемки из шахты марганцевая руда дробится и рассортировывается на различные фракции от тонкоизмельченных (< 6 мм) до кусковых (< 75 мм). Количество тонкоизмельченных фракций составляет до 20%-50% от общего количества.
Рассортированная руда обогащается различными методами для производства концентрата. В зависимости от поверхностных свойств минералов, наиболее обычными методами обогащения являются промывка, высокоинтенсивная магнитная сепарация, гравитационный метод и сепарация, основанная на разделении взвешенных частиц.
Анализ грохочения металлургических марганцевых руд и концентратов фирмы CVRD, Бразилия показал следующие результаты:
- Кусковая руда: 97% < 75 мм, 6% < 6.35 мм
- Агломерированная руда: 0.15-6.35 мм
- Средне-крупная кусковая руда 90% < 9.5 мм, 20% < 4 мм.
Опыт показывает, что эффективная работа печей, производящих ферромарганец и силикомарганец достигается при использовании однородного по размеру сырья. Сырье должно обладать хорошей газопроницаемостью по всей поверхности колоши шихты. Особенно нежелательными в шихте являются тонкоизмельченные фракции, которые снижают пористость шихты, что приводит к увеличению энергопотребления на тонну сплава, повышенному задымлению и запылению. В связи с этим, у производителей предпочтение имеют кусковая и агломерированная руды.
Тонкоизмельченные фракции преимущественно агломерируются путем спекания либо на шахте, либо на заводе производителя. Теория спекания, применяемая к железным рудам, используется и для марганцевых руд.
Технология подвижной колосниковой решетки является наиболее распространенной в производстве агломерата, как например на заводе ферросплавов TEMCO в Австралии, на шахте Саманкор Манганиз Маматван (Samancore Manganese Mamatwan) в Южной Африке, шахте КОМИЛОГ (COMILOG) в Габоне, шахтах CVRD в Бразилии. Такое оборудование пригодно для производства в крупных масштабах. Другими способами являются агломерирование на стальном ленточном конвейере (разработан компанией Outokumpu) или стационарная агломерация в чашах, как например на заводе RDMN в Норвегии. Агломерирование в стационарных чашах с использованием нижней тяги является хорошо зарекомендовавшей себя технологией, способной производить высококачественный агломерат в малых количествах.
Гранулирование представляет более сложный процесс в случае с марганцевыми рудами, чем с железными. Для производства крепких марганцеворудных гранул требуется более высокая температура, что повышает себестоимость. Кроме того, при нагреве зеленых окатышей, в эндотермической реакции диссоциируются диоксид марганца (MnO2) и окись марганца (Mn2O3).
В результате этого, требуется больше топлива на сжигание марганцевых окатышей, чем железных. Также для гранулирования требуется произвести тонкий помол руды. Следуя из всего вышесказанного, гранулирование марганцевой руды является достаточно дорогостоящей технологией.
Брикетирование представляет интерес для агломерирования марганцесодержащих отходов, маломерной руды и углеродистых материалов на заводах, выпускающих марганцевые сплавы. Агломерирование и гранулирование связаны со значительными капиталовложениями, а также с затратами на помол и обжиг. Брикетирование, напротив, является процессом безнагревного соединения и, соответственно, не требует больших капиталовложений. Также брикетирование не требует измельчения, как гранулирование. В качестве связующего элемента при брикетировании используются битум, цемент, меласса и известь, как по отдельности, так и в смеси друг с другом. Имеются примеры использования брикетов для производства высокоуглеродистого феррохрома, а также как составной части шихты в производстве ферромарганцевых сплавов. Композитные брикеты в сочетании с тонкоизмельченной рудой и 4-6% углем оказывают положительное влияние на технологический процесс в связи с возникающими экзотермическими реакциями, протекающими между высшими марганцевыми оксидами и летучими продуктами образующимися при нагреве угля.
Агломерирование и спекание повышает качество марганцесодержащего компонента в руде посредством раскисления марганцевых оксидов. См. пример в таблице 3.4. Степень окисления примерно одинакова как для агломерата, так и для окатышей, т.е. с точки зрения протекающих химических реакций, они равноценны для восстановительной печи. Более низкий уровень окисления в окатышах считается недостатком. Чем меньше кислорода, чем меньше выделяющегося тепла для нагрева шихты. На практике, количество используемого тепла зависит от эффективности печной шахты. Менее окисленная шихта, но имеющая лучшие физические характеристики, будет способствовать более эффективной работе печи, чем более окисленная, но с худшими физ. характеристиками.
Связующим веществом в марганцевом агломерате обычно служит смесь фаялита (2FeOSiO2 ) и стекла. Количественный минералогический анализ агломерата компании TEMCO’s Bell Bay показан в таблице 3.5.
Производство марганцевых ферросплавов производится в таком объеме, который затрудняет строительство больших агломератных заводов рядом с заводом по выплавке металла. Поэтому агломерирование тонкоизмельченной руды осуществляется на добывающих шахтах. Примерами таких шахт являются марганцевые шахты компании Hotazel в Южной Африке (шахты Маматван, Вессельз, Глория и Нчванинг) и шахта Моанда в Габоне.
В связи с тем, что агломерат терят качество в процессе транспортировки и погрузо-разгрузочных операций, его следует производить в непосредственной близости от места использования. Кроме этого, агломерирование непосредственно на металлургическом заводе позволяет использовать тонкоизмельченную руду, которая в других условия является непригодной; также могут использоваться тонкие фракции, полученные после сортировки руды, рудная пыль из пылеуловителей, шлам газоочистительных установок и мелкие фракции, полученные в результате сортировки углеродных материалов.
Мелкие фракции кокса (коксик) используются в качестве основного источника энергии при агломерации. Если используется плавильная печь закрытого типа и она оборудована уловителем СО, окись углерода можно использовать в качестве источника энергии и для предварительного нагрева шихты. Примерами агломерирования в непосредственной близости от плавильного производства являются TEMCO, Австралия и RDMN Норвегия.
