Обогащение фосфоритных руд

Краткая характеристика фосфоритных руд и требования к концентратам

Фосфоритные руды, наряду с апатитовыми, являются основным сырьевым источником фосфора. Наиболее крупные запасы их сосредоточены в России, Казахстане, Эстонии США и Марокко. Среднее содержание P₂O₅ в рудах наших месторождений составляет около 13 %, тогда как в США оно равно 15—32 %, а в Марокко — 29—34 %.

Фосфориты являются горной породой. Фосфатное вещество в них представлено соединением типа αCa3(PO₄)₂ • βCaF₂ × γCaCO₃, содержащим 33—36 % P₂O₅. В желваковых фосфоритах оно цементирует (часто вместе с карбонатами, органическими примесями и оксидами железа) отдельные конкреции (размером до 5— 10 см), состоящие из кварца, глауконита, глинистых и других нефосфатных минералов, и рассеянные во вмещающих породах (песке, глауконите, меле, глине, известняке и др.).

В зернистых и ракушечных фосфоритах, наоборот, фосфатизированные мелкие галечки и ракушки цементируются нефосфорным глинисто-железистым, силикатным или карбонатным цементом. В зависимости от характера последнего руды называют фосфоритным песчаником или фосфатизированным известняком.

В пластовых фосфоритах сплошная массивная порода фосфатизирована тонкими зернами фосфатного вещества с фосфатно-карбонатным и фосфатно-кремнистым цементом. Фосфориты состоят в основном из фосфата, карбонатов (кальцита, доломита) и халцедона. Глауконит встречается очень редко.

Кондиции на получаемые в результате обогащения фосфоритов концентраты зависят от характера их последующего использования.

Концентраты, используемые для получения фосфоритной муки (в качестве удобрения на кислых почвах), должны содержать не менее 20—29 % P₂O₅; для производства желтого фосфора — 24—25 % P₂O₅; для кислотной переработки (с получением суперфосфата, нитрофоса, аммофоса и др.) — 24,5—28 % P₂O₅; для производства обесфторенных фосфатов — 23—26 % P₂O₅; кальциево-магниевых фосфатов — 27—28 % P₂O₅ и термофосфатов — 24—26 % P₂O₅.

Фосфатные концентраты, поставляемые разными странами на международный рынок, имеют высокое содержание фосфата и низкое содержание вредных примесей (Fe₂O₃, Al₂O₃, MgO, CO₂). Концентраты с содержанием P₂O₅ ниже 30 % на международный рынок практически не поступают и перерабатываются на фосфорную кислоту и минеральные удобрения вблизи места производства. К ним предъявляют следующие требования: P₂O₅ — до 31,1 %; CaO — 45 %; Fe + Al — 3,5 %; MgO — до 0,4 %; нерастворимый остаток — до 10—15%.

Технологические процессы обогащения фосфоритных руд

Основными методами обогащения фосфоритных руд являются промывка, разделение в тяжелых суспензиях и флотация. К перспективным методам переработки и обогащения фосфоритов относят термическую обработку и магнитную сепарацию.

Для промывки фосфоритных руд применяют в различных сочетаниях аппараты трех типов: барабанные мойки (бутары и скрубберы), грохоты (вибрационные, неподвижные, дуговые сита) и корытные мойки или классификаторы (спиральные, гидравлические или в виде промывочных башен) в замкнутом цикле с молотковыми дробилками.

Обогащению в тяжелых суспензиях подвергаются обычно только крупные классы исходной руды, а флотации — шламы гравитационного обогащения и тонковкрапленные руды.

Трудности флотационного обогащения при этом обусловлены:

• высокой дисперсностью фосфата, содержащегося в зернах, подлежащих разделению. Часто приходится разделять зерна с большим и меньшим количеством фосфата, обладающие близкими флотационными свойствами;
• частым присутствием карбонатов кальция и магния, обладающих флотируемостью, близкой к флотируемое фосфата;
• содержанием в некоторых рудах значительных количеств гидрооксидов железа и глин, образующих при измельчении большое количество охристо-глинистых шламов, резко ухудшающих флотацию и загрязняющих концентрат;
• невысокой стоимостью получаемых концентратов, не позволяющей использовать дорогие эффективные реагенты и сложные технологические схемы флотации. При флотации фосфоритов используют недорогие реагенты, обычные для флотации других несульфидных руд. В наиболее грудных случаях приходится применять последовательно собиратели как анионного, так и катионного типа.

При отсутствии в руде карбонатов щелочно-земельных металлов разделение фосфорита силикатной породы из обесшламленного материала может быть осуществлено или прямой анионной флотацией фосфорита или обратной флотацией силикатов аминами (0,2—0,5 кг/т) с небольшой добавкой крахмала. Шламы присоединяются к фосфоритному концентрату.

Наличие в пульпе глауконита нарушает избирательность флотации фосфорита, поскольку глауконитовые шламы депрессируют фосфорит, а фосфоритовые шламы активируют глауконит. Эффективное обогащение кварцево-глауконитовых фосфатизированных песков достигается посредством применения предварительной магнитной сепарации руды, обеспечивающей выделение слабомагнитного глауконита в отдельный продукт. Селективная флотация необесшламленных глинисто-глауконитовых фосфоритных руд (например, Егорьевского месторождения) возможна также после предварительного обжига крупнокусковой руды при температуре 700— 1000 °С, в процессе которого фосфорит переходит в минеральные формы с кристаллической структурой апатита и более высокой флотационной активностью при сохранении низкой флотируемости минералов породы: кварца и глауконита.

Обжиг фосфоритных руд осуществляется с целью решения одной или нескольких следующих задач:

• термическое разложение карбонатов при температуре 950— 1000 °С в печах кипящего слоя с выделением углекислоты и образованием портландита MgO и извести СаО, которые удаляются в виде тонких шламов после гашения обожженной руды водой, оттирки и диспергирования продуктов гашения. Содержание Р₂О₅ в фосфатном материале возрастает при этом до 33—35 %;
• удаление (в результате разложения при температуре 300—350 °С) присутствующего в рудах органического вещества, затрудняющего химическую переработку фосфоритов из-за образования в реакторах устойчивой пены. Вследствие удаления органического вещества, углекислого газа и кристаллизационной воды повышается также содержание Р₂О₅ на 2—3 %; возрастание хрупкости руды в 2—2,5 раза в результате обжига увеличивает производительность мельниц и обеспечивает возможность более полного раскрытия сростков без увеличения выхода тонких классов. Дегидратация основных минералов и переход в раствор различных солей, в свою очередь, увеличивает скорость оседания тонких шламов в 2—2,5 раза и скорость их фильтрования в 4—6 раз;
• резкое уменьшение растворимости оксидов железа и алюминия в кислотах после обжига при температуре 900— 1000 °С, что позволяет значительно улучшить технологию химической переработки фосфоритов и снизить на 30 % расход кислоты;
• возрастание флотируемости фосфата при ухудшении флотируемости минералов породы, что позволяет улучшить селективность процесса флотации и технологические показатели обогащения;
• увеличение магнитной восприимчивости глауконита и минералов железа, что обеспечивает возможность более эффективного их удаления магнитной сепарацией.

За рубежом обжиг фосфоритных руд применяют для доводки концентратов (например, во Флориде и Северной Каролине). Применение кальцинирующего обжига широко развито в Северной Африке. На наших предприятиях обжиг фосфоритных руд пока не нашел промышленного применения.

Большое разнообразие типов и технологических особенностей фосфоритных руд привело к многообразию технологий их переработки. В тех случаях, когда руда достаточно богата, ограничиваются лишь ее дроблением, сушкой и рассевом (например, в Марокко), либо обеспыливанием (Иордания), или обесшламливанием (Тунис, Рио-де-Оро). В других случаях используют довольно сложные комбинированные схемы, включающие промывку и флотацию (США, Сенегал), промывку и обжиг (Алжир), магнитную сепарацию и флотацию (Южная Америка) и другие комбинированные схемы.

Обогащение желваковых фосфоритов

Желваковые фосфориты в России представлены рудами Егорьевского, Вятско-Камского, Полпинского, Чилисайского и некоторых других месторождений. Характерной особенностью желваковых фосфоритов является избирательная их дезинтеграция и это используется в технологии их первичного обогащения. Руды, отличающиеся высоким содержанием глины, дезинтегрируются при промывке в гравиомойках (или бутарах), затем обезвоживаются на грохотах при одновременной классификации по 5—0,3 мм. Размер зерна устанавливается таким образом, чтобы получить кондиционный концентрат. Однако это оказывается возможным только при высоком содержании Р₂О₅ в исходной руде.

Гораздо чаще это невозможно из-за сложного минерального состава, тонкого взаимопрорастания фосфата и железосодержащих минералов, наличия глинистых веществ. Получение кондиционных концентратов требует дополнительного обогащения мытой руды с применением флотации, магнитной сепарации, термических воздействий и др.

Так, стандартной технологией обогащения фосфатных руд Флориды (США), содержащих 9— 18 % Р₂О₅, является промывка с получением готового продукта (фосфоритной гальки) крупностью -19— 1,2 мм, содержащего 25—32 % Р₂О₅, и обесшламленного материала -1,2+0,1 мм, поступающего после разложения по 0,5 мм на флотацию (рис. 7.2).

Мелкозернистая фракция -0,5+0,1 мм флотируется в обычных флотомашинах при pH 8,9—9,5; крупнозернистая — в аппаратах специальной конструкции (на концентрационных, ленточных столах и др.). В обоих случаях в качестве реагентов-собирателей используют талловое масло в сочетании с аполярными маслами и каустическую соду или безводный аммиак для регулирования pH пульпы.

Крупный и мелкий концентраты основной флотации, содержащие 8—40 % силикатов, промывают серной кислотой для десорбции собирателя и подвергают флотации при pH 6,8—7,5 со смесью катионных собирателей, что позволяет получать камерным продуктом концентрат, содержащий 32—36 % Р₂О₅ при извлечении Р₂О₅ 92—98 % от операции.

Высокое содержание полуторных оксидов (Fe₂O₃ и Al₂O₃) в мытом концентрате фосфатных руд России не позволяет использовать его для производства растворимых удобрений. Например, для производства нитроаммофоски содержание двухвалентного железа не должно превышать 0,5 %. При этом флотацию мытого концентрата вследствие отрицательного влияния шламов и водорастворимых соединений (гипса) осуществить невозможно. Предварительное выделение шламов вызывает большие потери Р₂О₅ (более 30 %), а высокая концентрация солей жесткости приводит к большим расходам реагентов.

Принципиальное улучшение флотации фосфоритов было достигнуто предварительной термической обработкой. В результате обжиг-флотационного обогащения мытого концентрата получается продукт, пригодный для производства растворимых удобрений. Однако реализация такой технологии в промышленности требует значительных капитальных и эксплуатационных затрат.

Более эффективной в технико-экономическом отношении является технология переработки мытой руды с применением магнитной сепарации и флотации, основанная на следующих положениях:

• основным носителем железа и алюминия в руде является глауконит;
• величина удельной магнитной восприимчивости глауконита, по сравнению с кварцем и фосфатом, достаточна для селективного выщеления его в высокоинтенсивном магнитном поле.

Предложенная технологическая схема обогащения, включающая промывку, магнитную сепарацию и флотацию (рис. 7.3), обеспечивает получение двух продуктов — концентрата для серно-кислотного разложения и фосфоритной муки.

Обесшламленная немагнитная фракция флотировалась сульфатным мылом и керосином в присутствии соды и жидкого стекла.

Обогащение пластовых фосфоритов

Примером пластовых фосфоритов являются фосфориты Каратауского бассейна (Казахстан), характеризующиеся сложным минеральным составом, тонким взаимопрорастанием фосфатов, доломита, кальцита, халцедона и кварца и склонные к шламообразованию.

Данные особенности вещественного состава пластовых фосфоритов и близость физико-химических и флотационных свойств минералов предопределяют трудности их обогащения.

Из предложенных схем флотационного обогащения наиболее эффективной является схема карбонатно-фосфатной флотации (рис. 7.4)

По данной схеме руда измельчается до -0,15 мм и после частичного обесшламливания по классу -0,01—0,02 мм направляется в цикл карбонатной флотации, которая осуществляется в кислой среде (pH 4,5—5), создаваемой фосфорной кислотой с применением в качестве реагента-собирателя синтетических жирных кислот (СЖК) с С₁₀—С₁₆. В пенном продукте концентрируются карбонаты, в камерном — смесь фосфата и кремнистых минералов. Последняя подвергается фосфатной флотации при pH 7,6—8, создаваемой содой с применением таллового мыла, керосина и жидкого стекла.

Технология позволяет получать кондиционные концентраты для химической переработки, но характеризуется высокими энергетическими затратами.

Предложенная технология термомеханического обогащения, предусматривающая обжиг дробленой руды (-25 мм) при температуре 950 °С, оттирку обожженной руды в шаровой мельнице и двукратное обесшламливание в классификаторах, является еще более энергоемкой и дорогой.

Резкое снижение затрат на обогащение достигается применением комбинированной гравитационно-флотационной схемы (рис. 7.5).

Гравитационно-флотационная схема характеризуется не только достаточно высокими технологическими показателями обогащения, но и выгодно отличается по технико-экономическим показателям, позволяя дешевым методом извлекать 50 % полезного компонента. В этом случае на более дорогой передел — флотацию, которая проводится в стандартном режиме (см. рис. 7.4), поступает лишь 40 % материала. Для обогащения отдельных типов фосфатных руд бассейна Каратау показана принципиальная возможность применения комбинированной схемы, включающей дополнительно фотометрическую сортировку крупных классов руды (-200 + 25 мм).

Обогащение ракушечниковых фосфоритов

Примером ракушечниковых фосфоритов являются руды Прибалтийского фосфоритоносного бассейна.

Более простой минеральный состав, обособленность зерен фосфата и кварца при достаточном их размере, невысокое содержание карбонатов, глинистых веществ и существенные различия физико-химических свойств разделяемых минералов предопределяют достаточно эффективное обогащение этих руд при применении сравнительно простых технологических схем и режимов.

Технологическая схема, разработанная для кингисеппских фосфоритов (рис. 7.6), состоит из двух циклов — анионного и катионного.

Концентрат, полученный из кингисеппских руд (6—7 % Р₂О₅), при катионной доводке обрабатывается серной кислотой после предварительного обесшламливания и направляется на флотацию с катионным собирателем. Камерный продукт катионной флотации, содержащий 34— 35 % Р₂О₅ при извлечении 71—72 %, объединяется со шламами, образуя конечный концентрат с содержанием 31—33 % при извлечении 87—90 %.

Если, наоборот, основную флотацию проводят с катионным собирателем и фосфориты остаются в хвостах, то их сгущают, добавляют жидкое стекло для депрессии фосфоритов и флотируют карбонаты талловым маслом или другими техническими мылами и продуктами.