Горно-химическое сырье

Обогащение фосфоритных руд

 

Краткая характеристика фосфоритных руд и требования к концентратам

Фосфоритные руды, наряду с апатитовыми, являются основным сырьевым источником фосфора. Наиболее крупные запасы их сосредоточены в России, Казахстане, Эстонии США и Марокко. Среднее содержание P2O5 в рудах наших месторождений составляет около 13 %, тогда как в США оно равно 15—32 %, а в Марокко — 29—34 %.

Фосфориты являются горной породой. Фосфатное вещество в них представлено соединением типа αCa3(PO4)2 • βCaF2 × γCaCO3, содержащим 33—36 % P2O5. В желваковых фосфоритах оно цементирует (часто вместе с карбонатами, органическими примесями и оксидами железа) отдельные конкреции (размером до 5— 10 см), состоящие из кварца, глауконита, глинистых и других нефосфатных минералов, и рассеянные во вмещающих породах (песке, глауконите, меле, глине, известняке и др.).

В зернистых и ракушечных фосфоритах, наоборот, фосфатизированные мелкие галечки и ракушки цементируются нефосфорным глинисто-железистым, силикатным или карбонатным цементом. В зависимости от характера последнего руды называют фосфоритным песчаником или фосфатизированным известняком.

В пластовых фосфоритах сплошная массивная порода фосфатизирована тонкими зернами фосфатного вещества с фосфатно-карбонатным и фосфатно-кремнистым цементом. Фосфориты состоят в основном из фосфата, карбонатов (кальцита, доломита) и халцедона. Глауконит встречается очень редко.

Кондиции на получаемые в результате обогащения фосфоритов концентраты зависят от характера их последующего использования.

Концентраты, используемые для получения фосфоритной муки (в качестве удобрения на кислых почвах), должны содержать не менее 20—29 % P2O5; для производства желтого фосфора — 24—25 % P2O5; для кислотной переработки (с получением суперфосфата, нитрофоса, аммофоса и др.) — 24,5—28 % P2O5; для производства обесфторенных фосфатов — 23—26 % P2O5; кальциево-магниевых фосфатов — 27—28 % P2O5 и термофосфатов — 24—26 % P2O5.

Фосфатные концентраты, поставляемые разными странами на международный рынок, имеют высокое содержание фосфата и низкое содержание вредных примесей (Fe2O3, Al2O3, MgO, CO2). Концентраты с содержанием P2O5 ниже 30 % на международный рынок практически не поступают и перерабатываются на фосфорную кислоту и минеральные удобрения вблизи места производства. К ним предъявляют следующие требования: P2O5 — до 31,1 %; CaO — 45 %; Fe + Al — 3,5 %; MgO — до 0,4 %; нерастворимый остаток — до 10—15%.

Технологические процессы обогащения фосфоритных руд

Основными методами обогащения фосфоритных руд являются промывка, разделение в тяжелых суспензиях и флотация. К перспективным методам переработки и обогащения фосфоритов относят термическую обработку и магнитную сепарацию.

Для промывки фосфоритных руд применяют в различных сочетаниях аппараты трех типов: барабанные мойки (бутары и скрубберы), грохоты (вибрационные, неподвижные, дуговые сита) и корытные мойки или классификаторы (спиральные, гидравлические или в виде промывочных башен) в замкнутом цикле с молотковыми дробилками.

Обогащению в тяжелых суспензиях подвергаются обычно только крупные классы исходной руды, а флотации — шламы гравитационного обогащения и тонковкрапленные руды.

Трудности флотационного обогащения при этом обусловлены:

  • высокой дисперсностью фосфата, содержащегося в зернах, подлежащих разделению. Часто приходится разделять зерна с большим и меньшим количеством фосфата, обладающие близкими флотационными свойствами;
  • частым присутствием карбонатов кальция и магния, обладающих флотируемостью, близкой к флотируемое фосфата;
  • содержанием в некоторых рудах значительных количеств гидрооксидов железа и глин, образующих при измельчении большое количество охристо-глинистых шламов, резко ухудшающих флотацию и загрязняющих концентрат;
  • невысокой стоимостью получаемых концентратов, не позволяющей использовать дорогие эффективные реагенты и сложные технологические схемы флотации. При флотации фосфоритов используют недорогие реагенты, обычные для флотации других несульфидных руд. В наиболее грудных случаях приходится применять последовательно собиратели как анионного, так и катионного типа.

При отсутствии в руде карбонатов щелочно-земельных металлов разделение фосфорита силикатной породы из обесшламленного материала может быть осуществлено или прямой анионной флотацией фосфорита или обратной флотацией силикатов аминами (0,2—0,5 кг/т) с небольшой добавкой крахмала. Шламы присоединяются к фосфоритному концентрату.

Наличие в пульпе глауконита нарушает избирательность флотации фосфорита, поскольку глауконитовые шламы депрессируют фосфорит, а фосфоритовые шламы активируют глауконит. Эффективное обогащение кварцево-глауконитовых фосфатизированных песков достигается посредством применения предварительной магнитной сепарации руды, обеспечивающей выделение слабомагнитного глауконита в отдельный продукт. Селективная флотация необесшламленных глинисто-глауконитовых фосфоритных руд (например, Егорьевского месторождения) возможна также после предварительного обжига крупнокусковой руды при температуре 700— 1000 °С, в процессе которого фосфорит переходит в минеральные формы с кристаллической структурой апатита и более высокой флотационной активностью при сохранении низкой флотируемости минералов породы: кварца и глауконита.

Обжиг фосфоритных руд осуществляется с целью решения одной или нескольких следующих задач:

  • термическое разложение карбонатов при температуре 950— 1000 °С в печах кипящего слоя с выделением углекислоты и образованием портландита MgO и извести СаО, которые удаляются в виде тонких шламов после гашения обожженной руды водой, оттирки и диспергирования продуктов гашения. Содержание Р2О5 в фосфатном материале возрастает при этом до 33—35 %;
  • удаление (в результате разложения при температуре 300—350 °С) присутствующего в рудах органического вещества, затрудняющего химическую переработку фосфоритов из-за образования в реакторах устойчивой пены. Вследствие удаления органического вещества, углекислого газа и кристаллизационной воды повышается также содержание Р2О5 на 2—3 %; возрастание хрупкости руды в 2—2,5 раза в результате обжига увеличивает производительность мельниц и обеспечивает возможность более полного раскрытия сростков без увеличения выхода тонких классов. Дегидратация основных минералов и переход в раствор различных солей, в свою очередь, увеличивает скорость оседания тонких шламов в 2—2,5 раза и скорость их фильтрования в 4—6 раз;
  • резкое уменьшение растворимости оксидов железа и алюминия в кислотах после обжига при температуре 900— 1000 °С, что позволяет значительно улучшить технологию химической переработки фосфоритов и снизить на 30 % расход кислоты;
  • возрастание флотируемости фосфата при ухудшении флотируемости минералов породы, что позволяет улучшить селективность процесса флотации и технологические показатели обогащения;
  • увеличение магнитной восприимчивости глауконита и минералов железа, что обеспечивает возможность более эффективного их удаления магнитной сепарацией.

За рубежом обжиг фосфоритных руд применяют для доводки концентратов (например, во Флориде и Северной Каролине). Применение кальцинирующего обжига широко развито в Северной Африке. На наших предприятиях обжиг фосфоритных руд пока не нашел промышленного применения.

Большое разнообразие типов и технологических особенностей фосфоритных руд привело к многообразию технологий их переработки. В тех случаях, когда руда достаточно богата, ограничиваются лишь ее дроблением, сушкой и рассевом (например, в Марокко), либо обеспыливанием (Иордания), или обесшламливанием (Тунис, Рио-де-Оро). В других случаях используют довольно сложные комбинированные схемы, включающие промывку и флотацию (США, Сенегал), промывку и обжиг (Алжир), магнитную сепарацию и флотацию (Южная Америка) и другие комбинированные схемы.

Обогащение желваковых фосфоритов

Желваковые фосфориты в России представлены рудами Егорьевского, Вятско-Камского, Полпинского, Чилисайского и некоторых других месторождений. Характерной особенностью желваковых фосфоритов является избирательная их дезинтеграция и это используется в технологии их первичного обогащения. Руды, отличающиеся высоким содержанием глины, дезинтегрируются при промывке в гравиомойках (или бутарах), затем обезвоживаются на грохотах при одновременной классификации по 5—0,3 мм. Размер зерна устанавливается таким образом, чтобы получить кондиционный концентрат. Однако это оказывается возможным только при высоком содержании Р2О5 в исходной руде.

Гораздо чаще это невозможно из-за сложного минерального состава, тонкого взаимопрорастания фосфата и железосодержащих минералов, наличия глинистых веществ. Получение кондиционных концентратов требует дополнительного обогащения мытой руды с применением флотации, магнитной сепарации, термических воздействий и др.

Так, стандартной технологией обогащения фосфатных руд Флориды (США), содержащих 9— 18 % Р2О5, является промывка с получением готового продукта (фосфоритной гальки) крупностью -19— 1,2 мм, содержащего 25—32 % Р2О5, и обесшламленного материала -1,2+0,1 мм, поступающего после разложения по 0,5 мм на флотацию (рис. 7.2).

 

 Схема обогащения фосфоритов на фабрике «Маунт Плезент»
Рис. 7.2. Схема обогащения фосфоритов на фабрике «Маунт Плезент»

Мелкозернистая фракция -0,5+0,1 мм флотируется в обычных флотомашинах при pH 8,9—9,5; крупнозернистая — в аппаратах специальной конструкции (на концентрационных, ленточных столах и др.). В обоих случаях в качестве реагентов-собирателей используют талловое масло в сочетании с аполярными маслами и каустическую соду или безводный аммиак для регулирования pH пульпы.

Крупный и мелкий концентраты основной флотации, содержащие 8—40 % силикатов, промывают серной кислотой для десорбции собирателя и подвергают флотации при pH 6,8—7,5 со смесью катионных собирателей, что позволяет получать камерным продуктом концентрат, содержащий 32—36 % Р2О5 при извлечении Р2О5 92—98 % от операции.

Высокое содержание полуторных оксидов (Fe2O3 и Al2O3) в мытом концентрате фосфатных руд России не позволяет использовать его для производства растворимых удобрений. Например, для производства нитроаммофоски содержание двухвалентного железа не должно превышать 0,5 %. При этом флотацию мытого концентрата вследствие отрицательного влияния шламов и водорастворимых соединений (гипса) осуществить невозможно. Предварительное выделение шламов вызывает большие потери Р2О5 (более 30 %), а высокая концентрация солей жесткости приводит к большим расходам реагентов.

Принципиальное улучшение флотации фосфоритов было достигнуто предварительной термической обработкой. В результате обжиг-флотационного обогащения мытого концентрата получается продукт, пригодный для производства растворимых удобрений. Однако реализация такой технологии в промышленности требует значительных капитальных и эксплуатационных затрат.

Более эффективной в технико-экономическом отношении является технология переработки мытой руды с применением магнитной сепарации и флотации, основанная на следующих положениях:

  • основным носителем железа и алюминия в руде является глауконит;
  • величина удельной магнитной восприимчивости глауконита, по сравнению с кварцем и фосфатом, достаточна для селективного выщеления его в высокоинтенсивном магнитном поле.

Предложенная технологическая схема обогащения, включающая промывку, магнитную сепарацию и флотацию (рис. 7.3), обеспечивает получение двух продуктов — концентрата для серно-кислотного разложения и фосфоритной муки.

Технологическая схема обогащения с получением высококачественного концентрата и фосфоритной муки с применением магнитной сепарации и флотации мытой руды
Рис. 7.3. Технологическая схема обогащения с получением высококачественного концентрата и фосфоритной муки с применением магнитной сепарации и флотации мытой руды

Обесшламленная немагнитная фракция флотировалась сульфатным мылом и керосином в присутствии соды и жидкого стекла.

Обогащение пластовых фосфоритов

Примером пластовых фосфоритов являются фосфориты Каратауского бассейна (Казахстан), характеризующиеся сложным минеральным составом, тонким взаимопрорастанием фосфатов, доломита, кальцита, халцедона и кварца и склонные к шламообразованию.

Данные особенности вещественного состава пластовых фосфоритов и близость физико-химических и флотационных свойств минералов предопределяют трудности их обогащения.

Из предложенных схем флотационного обогащения наиболее эффективной является схема карбонатно-фосфатной флотации (рис. 7.4)

Принципиальная схема селективной флотации фосфоритовых руд Каратау
Рис. 7.4. Принципиальная схема селективной флотации фосфоритовых руд Каратау

По данной схеме руда измельчается до -0,15 мм и после частичного обесшламливания по классу -0,01—0,02 мм направляется в цикл карбонатной флотации, которая осуществляется в кислой среде (pH 4,5—5), создаваемой фосфорной кислотой с применением в качестве реагента-собирателя синтетических жирных кислот (СЖК) с С10—С16. В пенном продукте концентрируются карбонаты, в камерном — смесь фосфата и кремнистых минералов. Последняя подвергается фосфатной флотации при pH 7,6—8, создаваемой содой с применением таллового мыла, керосина и жидкого стекла.

Технология позволяет получать кондиционные концентраты для химической переработки, но характеризуется высокими энергетическими затратами.

Предложенная технология термомеханического обогащения, предусматривающая обжиг дробленой руды (-25 мм) при температуре 950 °С, оттирку обожженной руды в шаровой мельнице и двукратное обесшламливание в классификаторах, является еще более энергоемкой и дорогой.

Резкое снижение затрат на обогащение достигается применением комбинированной гравитационно-флотационной схемы (рис. 7.5).

Комбинированная гравитационно-флотационная схема обогащения фосфоритов Каратау
Рис. 7.5. Комбинированная гравитационно-флотационная схема обогащения фосфоритов Каратау

Гравитационно-флотационная схема характеризуется не только достаточно высокими технологическими показателями обогащения, но и выгодно отличается по технико-экономическим показателям, позволяя дешевым методом извлекать 50 % полезного компонента. В этом случае на более дорогой передел — флотацию, которая проводится в стандартном режиме (см. рис. 7.4), поступает лишь 40 % материала. Для обогащения отдельных типов фосфатных руд бассейна Каратау показана принципиальная возможность применения комбинированной схемы, включающей дополнительно фотометрическую сортировку крупных классов руды (-200 + 25 мм).

Обогащение ракушечниковых фосфоритов

Примером ракушечниковых фосфоритов являются руды Прибалтийского фосфоритоносного бассейна.

Более простой минеральный состав, обособленность зерен фосфата и кварца при достаточном их размере, невысокое содержание карбонатов, глинистых веществ и существенные различия физико-химических свойств разделяемых минералов предопределяют достаточно эффективное обогащение этих руд при применении сравнительно простых технологических схем и режимов.

Технологическая схема, разработанная для кингисеппских фосфоритов (рис. 7.6), состоит из двух циклов — анионного и катионного.

Принципиальная схема селективной флотации фосфоритовых руд Кингисеппа
Рис. 7.6. Принципиальная схема селективной флотации фосфоритовых руд Кингисеппа

Концентрат, полученный из кингисеппских руд (6—7 % Р2О5), при катионной доводке обрабатывается серной кислотой после предварительного обесшламливания и направляется на флотацию с катионным собирателем. Камерный продукт катионной флотации, содержащий 34— 35 % Р2О5 при извлечении 71—72 %, объединяется со шламами, образуя конечный концентрат с содержанием 31—33 % при извлечении 87—90 %.

Если, наоборот, основную флотацию проводят с катионным собирателем и фосфориты остаются в хвостах, то их сгущают, добавляют жидкое стекло для депрессии фосфоритов и флотируют карбонаты талловым маслом или другими техническими мылами и продуктами.