Десульфурация металла

Сера хорошо растворяется в железе и является источником суль­фидных включений в стали. При малых содержаниях в металле мар­ганца, в основном, образуется сульфид железа РеБ, температура плав­ления которого 1193 °С; температура эвтектики (30,9% S и 69,1% Fе) — 985 °С.

При затвердевании слитков и литых заготовок сера ликвирует сильнее других элементов, вызывая значительную химическую не­однородность. Источником загрязнения металла серой при выплав­ке стали в электропечах являются шихтовые и шлакообразующие материалы: лом, чугун, кокс, известь, плавиковый шпат, ферро­сплавы и др.

Повышенное содержание серы в стали приводит к образованию тонких эвтектических пленок сульфидов вокруг первичных кристал­лов при затвердевании слитков и заготовок. В процессе их нагрева, горячей прокатки и ковки связь между кристаллами нарушается и на поверхности металла образуются трещины. Этот порок стали носит название красноломкости. Иногда серу специально вводят в металл для повышения производительности металлорежущих станков и точ­ности механической обработки стальных изделий. Однако допусти­мое содержание серы в электростали большинства марок не превы­шает 0,025%.

Технология получения стали в основных электропечах и установ­ках электрошлакового переплава (ЭШП) обеспечивает получение в стали не более 0,005% S.

Углерод, кремний и фосфор уменьшают растворимость серы в ме­талле, что объясняется большим сродством этих элементов к железу и их способностью уменьшать число атомов железа, удерживающих серу в растворе. Влияние марганца на уменьшение растворимости серы в железе объясняется взаимодействием растворенного в железе марганца по реакции

Увеличение содержания марганца повышает количество образую­щегося  MnS  при соответствующем снижении количества FeS в стали. При этом растворимость MnS в стали во много раз меньше раствори­мости FeS. Сульфид железа растворяется как в металле, так и в шла­ке.  Согласно закону распределения

L = (FeS)/[FeS], lg ((FeS)/[FeS]) = lg ((S)/[ S]) = (2390/Т) — 1,76.

Для 1600 °C  L = 0,32. Это значение коэффициента распределения сульфида железа между шлаком и железом не обеспечивает требуе­мого очищения металла от серы.

На практике серу из металла в шлак переводят посредством реак­ций образования сульфида кальция, хорошо растворимого в шлаке и не растворяющегося в металле:

[FeS] + (CaO) = (CaS) + (FeO),

(MnS) + (CaO) = (CaS) + (MnO).

Константа равновесия первой реакции:

К= (FeO) * (CaS)/[FeS] * (CaO) и lg К= — (6042/Т) + 1,79.

С повышением температуры константа равновесия увеличивается

(К15оо °с = 0,024,  К1600 °с = 0,037, К1700°с = 0,053) и ход реакции стиму­лируется в направлении удаления серы из металла. При постоянной температуре в выражении константы равновесия, представленном в виде двух сомножителей:

К= ((FeO)/(CaO)) * ((CaS)/[FeS]),

увеличе­ние второго из них влечет за собой уменьшение первого.

Десульфурация стали в основных электрических печах протекает успешнее при уменьшении содержания FeO и увеличении СаО в шлаке. Если в окислительный период коэффициент распределения серы равен 3,3 при содержании в шлаке 51,4% СаО и 9,24% FeO, то в восстановительный период (период доводки) он достигает 32 при содержании в шлаке 50,3% СаО и 0,79% FeO. При раскислении шла­ка коксом и ферросилицием реакции десульфурации стали имеют вид:

[FeS] + (СаО) + [С] = [Fe] + (CaS) + СО,

[FeS] + (CaO) + 1/2[Si] ⇔ [Fe] + (CaS) + 1/2(Si0₂).

Повышение содержания СаО в шлаке вызывает увеличение вяз­кости и в данном случае для процесса десульфурации металла повы­шают температуру шлакового расплава и используют соответствую­щие присадки. На ход реакции удаления серы влияние оказывает ве­личина насыщения шлака CaS и количество шлака. Для десульфурации оптимальным является количество основного безже- лезистого шлака в печах перед выпуском плавки в пределах 3,5-5% от массы металла.