Электролитический диоксид марганца ЭДМ используют в качестве компонента активной массы положительного электрода при производстве сухих цинк-марганцевых элементов [Zn/NH4Cl/MnO2 (C)]. Основной реакцией во время разряда является окисление цинка на отрицательном электроде: Zn — 2e = Zn2+. На положительном электроде Mn4+ восстанавливается до Mn3+ по реакции
2MnO2 + H2O + 2e = Mn2O3 + 2OH—.
Гидроксильные ионы OH— приводят к установлению подвижного равновесия:
2NH4Cl + 2OH— ⇔ 2NH4OH + 2Cl— ⇔ 2NH3 + 2H2O + 2Cl—
Аммиак связывается хлоридом цинка по реакции
ZnCl2 + 2NH3 ⇔ Zn(NH3)2Cl2.
В общем токообразующий электрохимический процесс во время разряда может быть представлен суммарной реакцией
Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl = Zn(NH3)2Cl2 + H2O + Mn2O3.
Известны сухие элементы марганцево-воздушной системы с нейтральным электролитом [Zn | NH4Cl | O2, MnO2(C)]. При нормальных условиях эксплуатации элемент работает за счет кислорода воздуха, а MnO2 включается в работу только в случае временной перегрузки. Среди новых типов гальванических элементов получил распространение марганцевомагниевый [Mg | MgBr2 | MnO2] (ЭДС ≅ 2,0 В) и некоторые другие.
Мировое потребление электролитического MnO2 (ЭДМ) в капиталистическом мире в 1979 г. составило 99,6 тыс. т, а в 1982 г. 116,9 тыс. т, в том числе в Японии 18,3 и 18,7 тыс. т соответственно. В мировой практике ЭДМ используется в основном для получения сухих элементов. В 1982 г. в Японии было изготовлено 2,6 млрд, сухих элементов. Более 80 % производства ЭДМ в Японии сосредоточено на предприятиях двух кампаний «Мицуи киндзоку Когё» и «Тое сода когё». В СССР производство ЭДМ организовано на Руставском химическом заводе в опытно-промышленном цехе, который был введен в эксплуатацию в 1976 г. В связи с разработкой новых видов сухих элементов рассматривается возможное изменение спроса на ЭДМ. Сущность процесса получения ЭДМ состоит в электролитическом окислении Mn2+SO4(Mn2+), растворенного в сернокислотном растворе, до Mn4+O2. Сернокислый марганец получают выщелачиванием MnO предварительно восстановленной марганцевой руды концентрата. Раствор подкисляют H2SO4. Начальный состав электролита следующий, г/л: MnSO4 300—350 и H2SO4 180—200. Конечную концентрацию доводят до 50—60 г/л MnSO4 и 450 г/л H2SO4. Электрохимический процесс окисления Mn2+ → Mn4+ описывается следующей схемой:
Mn(SO4)2 + 4H2O ⇔ Mn(OH)4 + 2H2SO4 ⇔ ± MnO2 + H2O + 2H2SO4.
В сильнокислых растворах Mn2+ окисляется до Mn3+, а затем до Mn4+. Нормальные потенциалы φ° при 18 °С для процесса Mn2+ → Mn4+ составляют φ° = 1,51 В; Mn3+ → Mn4+ φ° = 1,64 В.
Аноды применяют свинцовые и (или) графитовые, катоды — графитовые. Температура процесса должна быть 20—25 °С, плотность тока на аноде ~500 А/м2, на катоде 1200—2000 А/м2. Выход по току зависит в основном от содержания железа в электролите и при хорошей очистке от железа и алюминия достигает 85 %. Для увеличения выхода по току, достижения высокой чистоты MnO2 по примесям и улучшения хода процесса предложено выщелачивание руды проводить в катодном пространстве электролизера при поддержании концентрации ионов железа в растворе католита 0,5—0,7 г/л, а электролит перед выделением MnO2 обрабатывать марганцевой рудой.
Исследован также механизм гетерогенной кинетики реакции восстановления электролитического MnO2 ионами Fe2+ и установлено, что в этом процессе следует учитывать образование твердофазного промежуточного продукта MnOOH. Получено кинетическое уравнение процесса на основе допущения, что медленной стадией является реакция образования манганита MnOOH, а адсорбция ионов Fe2+ на поверхности электролитического MnO2 протекает быстро.
Авторы работы не приводят кристаллографических параметров фазы MnOOH, называя ее манганитом. Как известно, манганит — это γ-MnOOH. Известна также модификация MnOOH —
(β-MnOOH (файткнехтит) как продукт окисления пирохроита [Mn(ОН)2].
Поскольку к качеству ЭДМ предъявляют жесткие требования, а технология его получения очень чувствительна к вариациям режима, поэтому исследователи продолжают интенсивно изучать свойства электроосажденного γ-MnO2 манганита.
При помощи ДТА, ТГА и анализа выделения газов изучено термическое поведение в среде аргона частично восстановленного γ-MnO2 с общей формулой
(1 — n) MnO2 • MnOOH (n = 0,075 — 0,825).
Установлено, что разложение фазы γ-MnO2 указанного состава протекает в четыре стадии. На первой стадии ниже 350 °С происходит удаление влаги с образованием Mn5O8, Mn3O4 и γ-MnO2. В интервале 350—570 °С (вторая стадия) имеет место разложение γ-MnO2 с образованием Mn2O3 и выделением кислорода. При дальнейшем повышении температуры (570—680 °С, третья стадия) Mn5O8 разлагается на Mn2O3 и кислород. На четвертой стадии (680—920 °С) Mn2O3 диссоциирует с образованием Mn3O4, MnO и O2. Из этих данных следует, что при формировании электроосажденного ЭДМ может формироваться фаза (1 — n) MnO2 • MnOOH (n = 0,075…0,825), свойства которой отличаются от γ-MnO2. Несколько позже в 1982 г. были опубликованы результаты исследования некоторых особенностей термического разложения ЭДМ-2, выполненного Р. В. Чагуновой и Д. Г. Отиашвили. Показано, что слабосвязанная H2O удаляется в интервале 20—140 °С, химически связанная H2O — при 140—190 °С и 290—430 °С. В интервале 510—600 °С имеет место термическая диссоциация MnO2 → Mn2O3. Фазовый переход γ-MnO2 → β-MnO2 происходит при 280—300 °С. Активность Mn3O4, полученного путем термической диссоциации ЭДМ-2, зависит от температуры и продолжительности нагревания. Снижению активности Mn3O4 к окислению до Mn2O3 благоприятствует более высокая температура и большая продолжительность обжига.
Методами изучения термической диссоциации ЭДМ является ДТА и ТГА. Предложен новый способ изображения ТГА — по отношению массы MnO, к массе образца при 1000 °С, так как последний при 1000 °С представляет Mn3O4 и не зависит от кристаллической структуры (α-, (β- и γ-MnO2). Экспериментально показана возможность определения величины x (отклонения от стехиометрии) в MnOx при помощи ТГА.
Исследована адсорбция октилгидроксалата и флотируемость электролитического γ-MnO2. Установлено, что наибольшее значение адсорбции и флотируемости γ-MnO2 (порошок 6,7 м2/г) имеет место при 22—40 °С и pH 5,6. Увеличение плотности адсорбции с повышением температуры объясняется как эндотермической природой процесса, так и увеличением растворимости MnO2.
