Теория строения металлургических шлаков

Первоначально теория строения жидких шлаков основывалась на термодинамических данных о прочности отдельных оксидов и их со­единений, обнаруживаемых при минералогических исследованиях шлаков, в предположении их молекулярной структуры. Позднее жидкие шлаки стали рассматривать как растворы ионов. В настоящее время для объяснения строения жидких шлаков и наблюдаемых про­цессов взаимодействия используют молекулярную и ионную теорию.

По молекулярной теории жидкие шлаки состоят из молекул хими­ческих соединений, которые частично или полностью диссоцииро­ваны на более простые молекулы. При этом возможность взаимодей­ствия компонентов шлака с примесями металла, или химическую ак­тивность шлака определяют концентрацией свободных оксидов, которая для каждого оксида равна разности его общего содержания и содержания оксида, находящегося в связанном в химические соеди­нения виде. Например, для оксида кальция:
(СаО)_св = (СаО)общ —  {а(Ca0)*b(Si0₂) + c(CaO)*d(P₂0₅) + m(CaO) * n(FeO)},

где a(CaO)*b(Si0₂) — количество силикатов; с(Са0)*d(Р₂0₅) — количе­ство фосфатов кальция,  m(CaO) * n(FeO) — количество оксида кильция в соединении с оксидом железа.

Молекулярная теория позволяет достаточно просто описывать наблюдаемые процессы, уточнять типы химических соединений и степень их диссоциации, а также корректировать величины числен­ных коэффициентов в полученных зависимостях.

Диссоциацию оксидных соединений в шлаковых расплавах на мо­лекулы используют для определения направления химических реак­ций и осуществления самого процесса с наибольшим эффектом. Так обесфосфоривания жидкой стали (можно также использовать тер­мин «дефосфорация») достигают, обеспечивая возможность реакции перевода непрочного фосфата железа (Fe0)_{3 *} P₂05 в прочный фосфат кальция (Са0)з * Р₂05:

(Fe0)_{3 *} P₂0₅ + ЗСаО ⇔ (СаО)_{3 *} Р₂0₅ + 3FeO.

С увеличением содержания в шлаке свободного оксида кальция реакция смещается вправо. Образование в шлаке Ca0 Fe₂0₃, легко диссоциируемого на молекулы, не является препятствием образова­нию фосфата кальция, но с увеличением содержания в шлаке Si0₂, связывающего СаО в прочное слабо диссоциирующее соединение CaO * Si0₂, содержание СаО в шлаке снижается и реакция с фосфатом железа затормаживается.

В результате изучения вязкости, электропроводности и электро­лиза металлургических шлаков установлено скачкообразное повы­шение их электропроводности при плавлении, а также выявлена за­висимость электропроводности от концентрации и температуры. Эти особенности поведения шлаковых расплавов легли в основу ионной теории, разработанной советскими учеными В. А. Васюко­вым, О. А. Есиным, А. М. Самариным и др. Согласно ионной теории строения жидких шлаков, последние состоят из положительно заря­женных катионов и отрицательно заряженных анионов. Другими словами, шлаки рассматриваются как раствор ионов, т. е. положи­тельно и отрицательно заряженных частиц. При этом полагается, что в ионном расплаве в непосредственном окружении катионов нахо­дятся анионы и наоборот.

В совершенном ионном расплаве активность иона равна его ион­ной доле, которую определяют отношением числа данных ионов к числу всех ионов одинакового знака. Однако в большинстве случаев металлургические шлаки существенно отличаются от совершенных ионных растворов. По ионной теории в состав шлаков входят: атом­ные катионы, атомные анионы, слодные анионы.

В шлаках активность ионов существенно отличается от ионной доли. Считают, что основ­ной причиной отклонения шлаков от совершенных ионных раство­ров является неравноценность связей, возникающих между анионом и разными катионами или между катионом и различными анионами. Это приводит к дополнительному упорядочению распределения ио­нов в расплаве. Так, ионы железа должны находиться в более тесной связи с ионами кислорода, а ионы кальция — с ионами Si0_4^4- . Для применения уравнений и законов для идеальных систем к реакциям, протекающим с участием жидких шлаков, вместо ионной доли ис­пользуют понятие активности ионов. Активность ионов определяют умножением ионной доли на соответствующий коэффициент актив­ности, подбираемый эмпирическим путем. В ряде случаев рассчиты­вают активные концентрации компонентов шлака, исходя из предпо­ложения о наличии в шлаке ионов и недиссоциированных молекул. Используемые методы вычисления активностей по молекулярной и ионной теориям шлака нуждаются в совершенствовании. Наиболее надежные данные, характеризующие активность компонентов шла­ка, получают в результате экспериментальных исследований равно­весия изучаемых процессов.