Введение реагентов в глубь металла

Продувка металла порошкооб­разными материалами

Продувка ме­талла порошкообразными материала­ми (или вдувание в металл порошко­образных материалов) проводится для обеспечения максимального контакта вдуваемых твердых реагентов с метал­лом, максимальной скорости взаимо­действия реагентов с металлом и вы­сокой степени использования вдувае­мых реагентов. Достоинством этого метода является также то, что реагент в металл вдувается струей газа-носите­ля, который оказывает определенное воздействие на металл. Газом-носите­лем может быть:

1. окислитель (на­пример, кислород или воздух);
2. вос­становитель (например, природный газ);
3. нейтральный газ (азот, аргон).

В качестве вдуваемых реагентов ис­пользуют шлаковые смеси, а также металлы или сплавы металлов. Целью вдувания порошков является:

1. Дефосфорация металла. При ис­пользовании шлаковых смесей для удаления фосфора в металл обычно вдувается в струе кислорода смесь, со­стоящая из извести, железной руды и плавикового шпата.
2. Десульфурация. Для удаления серы в металл вводятся (в струе аргона или азота) флюсы на основе извести и плавикового шпата; смеси, содержа­щие кроме шлакообразующих также кальций или магний; реагенты, кото­рые вследствие высоких энергий взаи­модействия и соответствующего пиро­эффекта обычными способами вво­дить в металл нельзя (кальций, маг­ний).
3. Раскисление и легирование, в том числе для введения металлов, которые вследствие вредного действия на здо­ровье человека обычными методами вводить опасно (свинец, селен, тел­лур).
4. Ускорение шлакообразования, на­пример в конвертерных цехах вдува­ние порошкообразной извести ис­пользуется при переделе высокофос­фористых чугунов.
5. Науглероживание. Вдуванием в металл порошкообразных карбонизаторов (графита, кокса и т. п.) обеспе­чивается решение разных задач, в час­тности: корректировка содержания уг­лерода в металле; при недостатке или отсутствии чугуна можно повысить в металле содержание углерода до пре­делов, необходимых для нормального ведения процесса; раскисление метал­ла (вдувание в окисленный металл по­рошка углерода вызывает бурное раз­витие реакции обезуглероживания; содержание кислорода при этом уменьшается, а выделяющиеся пузыри СО промывают ванну от газов и неме­таллических включений). Порошок графита или кокса можно вводить в металл непосредственно в печи, а так­ же в ковш или на струю металла, вы­пускаемого из печи в ковш.

Существуют и другие цели исполь­зования метода вдувания. Наибольшее распространение получила практика использования метода для введения в сталь такого реагента, как кальций.

Вдувание кальцийсодержа­щих материалов

Кальций обладает вы­соким химическим сродством к кисло­роду, поэтому введение его в металл обеспечивает высокую степень рас­кисления металла; кроме того, каль­ций обладает высоким химическим сродством к сере, поэтому введение его в металл обеспечивает высокую степень десульфурации металла. Од­ним из наиболее распространенных раскислителей является алюминий; при его использовании в металле об­разуются тугоплавкие включения гли­нозема, ухудшающие чистоту металла, снижающие механические свойства изделий из него, а также затрудняющие разливку вследствие зарастания разливочных стаканов. Оксид СаО, образующийся при введении кальция, взаимодействуя с частицами Аl₂O₃, способствует образованию менее ту­гоплавких неметаллических включе­ний (рисунок 1). Те из них, которые остаются в металле, имеют очень ма­лые размеры и сферическую форму; они не деформируются в процессе об­ работки давлением, не вытягиваются в цепочки остроугольных кластеров, что характерно для включений глинозема, и в малой степени ухудшают свойства металла. Раскисленная алюминием сталь после введения кальция практи­чески не содержит пластичных сили­катов.

Кальций уменьшает также вредное влияние оставшейся в металле серы, так как механические свойства суль­фида кальция СаS существенно выше свойств сульфида марганца МnS; в ре­зультате сульфиды также приобретают более округлую форму при значитель­но меньшей длине (вдоль направления пластической деформации). Кальций оказывает положительное влияние как реагент, существенным образом влия­ющий на скорость удаления включе­ний, поскольку присутствие кальция способствует переводу включений глинозема в жидкие алюминаты каль­ция, что, в свою очередь, способствует ускорению удаления включений из металла. Сталь, подвергнутая обработ­ке кальцием, характеризуется суще­ственно более высокой обрабатывае­мостью, что способствует повышению производительности металлообраба­тывающих станков благодаря возмож­ности работы на повышенных скорос­тях резания. Стали, обработанные кальцием, имеют лучшие показатели анизотропии свойств. При использо­вании добавок кальция значительно улучшаются показатели механических свойств стали и снижается сегрегация в крупных слитках для поковок и др.

Растворимость кальция в металле невелика — в чистом железе она со­ставляет ~0,032 %. Такие обычно встречающиеся в стали примеси, как углерод, кремний, алюминий, никель, повышают растворимость кальция. Наибольшее влияние оказывает угле­род: каждый 1% углерода повышает растворимость кальция почти вдвое.

Процесс введения кальция в сталь характеризуется рядом особенностей: пироэффектом, малой степенью усво­ения и соответственно повышенной стоимостью обработки и т. д. Учиты­вая это, распространение получили два приема работы: 1) добавка кальция в составе различных сплавов, смесей, соединений («разубоживание» мате­риала); 2) введение кальция (в виде этих смесей и соединений) не на по­верхность, а в глубь металла («инъек­ция» или «инжекция»). Само появле­ние термина «инъекционная» (или«инжекционная») металлургия связа­но с разработкой способов введения в глубь металла именно кальция. Осу­ществлялось введение кальция прежде всего методом его вдувания в порош­кообразном состоянии. Термин «инъ­екционная», или «инжекционная», металлургия введен шведскими метал­лургами, разработавшими одну из раз­новидностей способа с использования фурм ⊥-образного вида (рисунок 2): способ Ij или I (от англ. injection — ин­жекция).

В настоящее время для введения в глубь металла широко используют в порошкообразном виде различные шлаковые смеси, а также магний, ба­рий, РЗМ; способы ввода реагентов в глубь металла разнообразны, поэтому под терминами «вдувание порошков», «инжекционная металлургия» подра­зумевается большое число самых раз­нообразных технологий. Например, этим способом обрабатывают конвер­терную сталь, предназначенную для изготовления газопроводных труб, эк­сплуатируемых в тяжелых условиях Севера. Метод широко распространен за рубежом (под разными названия­ми); например, в Германии данный способ известен как ТN-процесс. В США, Канаде и некоторых других странах этот метод получил название САВ-процесс. Метод используют, в частности, при производстве стали, применяемой для изготовления листа для сварных тяжело нагруженных кон­струкций. Жидкую сталь выпускают в ковш, который затем закрывают крышкой, и через нее вводят фурму для вдувания кальция в струе аргона (рисунок 3).

Кальций испаряется и, поднимаясь вместе с пузырями арго­на, связывает серу в сульфид СаS, ко­торый ассимилируется шлаком. Боль­шое значение при этом имеет состав футеровки ковша (рисунок 4).

Введе­нием ЩЗМ в расплав в ковше с основ­ной футеровкой достигается получе­ние очень низкой активности кисло­рода в стали и создаются благоприят­ные условия для удаления серы до значений ~0,002 %. Содержание кис­лорода составляет 0,0006—0,0008 %.

Метод вдувания в металл в ковше порошков может использоваться также для получения стали с регламентиро­ванным содержанием азота и для леги­рования кремнием, никелем, молиб­деном, вольфрамом, свинцом и др. Для получения низкосернистой азотсодер­жащей стали могут использоваться смеси, содержащие цианамид кальция СаСN₂. В этом случае несущим газом является азот. При вдувании смеси кроме насыщения металла азотом од­новременно протекают процессы науг­лероживания, раскисления и десуль­фурации. Условия перехода азота в ме­талл из несущего газа улучшаются при снижении в стали содержания кисло­рода и серы; и кислород, и сера являют­ся поверхностно-активными элемента­ми и препятствуют переходу азота в ме­талл. В случае вдувания в ковш в струе азота порошка СаО с 10 % Мg по мере удаления из металла серы и кис­лорода содержание азота возрастает (рисунок 5), что особенно заметно на заключительной стадии продувки, ког­да содержание серы снижается до 0,02 %, а кислорода — до < 0,005 %. Со­став попадающего из печи в ковш шла­ка в значительной степени влияет на протекание реакции десульфурации в ковше (рисунок 6) и низкие концентра­ции серы. Снижение температуры ме­талла при продувке его в ковше порош­ками по полученным на практике дан­ным составляет 2—3 °С /мин.

Организация подачи порош­ков

Обычно порошкообразные реа­генты вводят в металл через фурму сверху. Существуют и другие спосо­бы введения порошков: 1) через ста­кан-отверстие в шиберном затворе; 2) в подводящий патрубок (или в ка­меру над подводящим патрубком) ус­тановки вакуумирования. В этом слу­чае дегазация металла вследствие ва­куумирования осуществляется одно­временно с десульфурацией под воздействием вдуваемых реагентов (например, смеси Са + СаF₂).

Роль футеровки ковша и шлака в ковше

При вдувании порошкообраз­ных материалов в ковш десульфурация происходит как на границе металла со шлаком, так и на поверхности всплы­вающих частиц вдуваемого материала. На рисунке 4 отражена роль футеров­ки в процессе обработки такими силь­ными реагентами, как кальций. При взаимодействии растворенного в ме­талле кальция с входящими в состав шамотной футеровки оксидами (Аl₂O₃ и особенно SiO₂) протекают реакции типа SiO_2(фут) + 2 [Са] = 2 (СаО) + [Si]. При воздействии на металл такими сильными реагентами, как ЩЗМ или РЗМ, кислая или полукислая футеров­ка ковша может играть роль окисли­тельной фазы и образующиеся оксид­ные включения остаются в металле, загрязняя его. Кроме того, составляю­щие кислой футеровки ковша, частич­но переходя в шлак, снижают его ос­новность. На рисунке 7 показана обобщенная схема изменения содер­жания кислорода и серы в процессе обработки, кальцием в ковшах с раз­ной футеровкой. Практика показала, что во всех случаях окисленность ме­талла существенно влияет на процесс его десульфурации. Особо низкое со­держание серы (< 0,005 %) может быть получено лишь в том случае, когда ак­тивность кислорода в металле сниже­на до 0,001.

Применяемые материалы и их рас­ход

Наряду с такими кальцийсодер­жащими соединениями, как силикокальций и карбид кальция, для про­дувки порошками применяют и дру­гие материалы и смеси, в частности магний в смеси с известью или плави­ковым шпатом, смесь извести с плави­ковым шпатом, а также синтетические жидкие или твердые шлаковые смеси на основе извести, глинозема и плави­кового шпата. В зависимости от соста­ва стали и применяемого метода обра­ботки расход смесей колеблется в пре­делах от 1 до 5 кг/т стали. Чаще других в качестве реагента используют силикокальций (рисунок 8).

При вдувании СаС₂ и СаSi эффект раскисления и степень чистоты стали примерно одинаковы. Приходится, однако, учитывать, что при использо­вании силикокальция в сталь неиз­бежно попадает кремний, при исполь­зовании карбида кальция — углерод. В связи с этим СаС₂ предпочитают ис­пользовать для обработки стали, со­держащей > 0,2% С. Для обработки низкоуглеродистых сталей обычно ис­пользуют более дорогостоящий силикокальций. В случаях, когда произво­дят стали со строго контролируемым содержанием и углерода, и кремния (например, стали для нужд авиации и космонавтики), используют еще более дорогостоящий чистый кальций, на­пример в виде плакированной кальцием проволоки. Расход магния ограничивается высокой турбулентностью движения металла при введении магния в ковш; при использовании смеси Мg + Са увеличивается общий расход вдуваемых материалов, но получают металл высокой чистоты. По данным исследований, для достижения почти полной изотропности стали необходимо достижение концентрации серы <0,004%; для получения сульфидов абсолютно глобулярной формы и размером 1 балл требуется содержание серы в стали < 0,003 %. Многочисленные исследования показали, что повышение степени десульфурации наблюдается обычно до расхода кальция 1,5 кг/т. Дальнейшее повышение расхода кальция не приводит к пропорциональному росту степени десульфурации; она определяется уже другими факторами.

В современном производстве большинство сталей раскисляют алюминием. При определении количества алюминия в подаче расчет ведут обычно таким образом, чтобы в жидкой стали присутствовало остаточное его количество. Алюминий не только удобен (технологичен), но и служит действенным модификатором структуры, обеспечивающим получение более плотной стали с заданным мелким зерном и хорошими показателями пластичности и вязкости. Вместе с тем Аl₂O₃ при общей относительно высокой чистоте стали вызывает резкое ухудшение жидкотекучести, затягивание каналов разливочных стаканов. Кристаллические остроугольные включения Аl₂O₃ как концентраторы напряжений и очаги разрушения металла особенно опасны в условиях охрупчивания стали при низких температурах и больших мгновенных нагрузках. Отрицательное влияние Аl₂O₃ проявляется и на свойствах жидкого и твердого металла; этим объясняется запрет на его применение для раскисления некоторых марок сталей ответственного назначения, например железнодорожного сортамента, хотя при этом возникают проблемы обеспечения качества металлопродукции. В данном случае используют обработку стали, раскисленной алюминием, кальцийсодержащими реагентами; тем самым устраняется негативное действие алюминия.

На рисунке 9 представлена условная схема образования неметаллических включений при различном соотношении Са/Аl.

При соотношении Са/Аl в пределах 0,07-0,10 преобладают включения СаО · 6Аl₂O₃, которые при температурах сталеварения находятся в твердом виде и осаждаются на стенках  разливочного стакана. При отношении Са/Аl >0,10 преобладающим типом включений являются жидкие включения СаО · 2 Аl₂O₃ и сталь хорошо разливается. Для обычных содержаний алюминия 0,015—0,040% хорошая разливаемость может быть получена при 0,002-0,06% Са. При разработке технологии в конкретных условиях производства необходимо  учитывать также следующие дополнительные факторы: 1) вторичное окисление металла, обработанного в ковше, существенно снижает эффективность обработки и заметно уменьшаетстабильность достигаемых показателей качества; 2) получение в процессе обработки очень чистого металла,  cнижение содержания в металле таких поверхностно-активных примесей, как кислород и сера, приводит при контакте с воздухом (в процессе разливки) к заметному возрастанию содержания в металле азота. Таким образом, при выборе технологии продувки приходится учитывать состав обрабатываемой стали, ее окисленность, содержание алюминия, возможности защиты металла от контакта с воздухом и др. Определенное значение имеет также продолжительность продувки металла в ковше аргоном после окончания подачи вдуваемых смесей. Обычно момент максимального удаления из металла включений устанавливается экспериментально в каждом конкретном случае.

Введение смесей без вдувания

Во многих случаях достаточно удовлетворительные результаты десульфурации получают не вдуванием порошков, а более простым методом — введением порошкообразных смесей сверху на струю металла. Так, в конвертерном цехе металлургического комбината «Азовсталь» для снижения содержания серы во время выпуска применили твердую шлакообразующую смесь извести и плавикового шпата. Смесь с транспортерной ленты подают в расположенные над конвертерами расходные бункера, из которых она по системе точек и промежуточных бункеров поступает в сталеразливочный ковш.

Смеси на основе извести и плавикового шпата используют на многих металлургических заводах. Такой метод введения порошкообразных материалов по эффективности их использования уступает методу вдувания. Использование данного метода целесообразно лишь в случае, когда отсутствует оборудование для введения материалов непосредственно в глубь металлической ванны или для расплавления и использования в жидком виде.

Метод «выстреливания»

Поскольку работы с высокоактивным порошкообразным кальцием требуют особой осторожности, можно использовать менее опасную технологию, которая заключается в выстреливании в металл, находящийся в ковше, при помощи автоматического устройства «пуль», изготовленных из кальцийсодержащих сплавов. Разработавшая этот способ японская фирма назвала его SСАТ -процессом (способ введения кальция).

Одновременно с рассмотренным разработан метод введения в металл алюминия выстреливанием, названный методом АВS ( выстреливание алюминиевыми пулями).

В случае раскисления алюминием металла в ковшах большой вместимости (200т), когда требуется вводить в ковш значительные количества алюминия, используют пневматический
пулемет, стреляющий пулями длиной 450 мм, диаметром 31 мм и массой 0,8 кг. Скорострельность его составляет 800 пуль/мин. Вопрос о том, какой раскислитель (кальций или алюминий) вводить методом выстреливания, решают в каждом конкретном случае в зависимости от состава стали и требований, предъявляемых к ее качеству. Для реализации методов выстреливания требуется сравнительно сложное оборудование. Более перспективным оказался описанный ниже метод ввода в металл сильных раскислителей или раскисляющих смесей (порошкообразных), помещенных в стальную оболочку в виде проволоки.

Введение материалов в виде проволоки

Такие материалы, как порошкообразный кальций, являются дорогостоящими. Практика показала, что существенная экономия кальция достигается при введении порошка кальция в металл в виде проволоки, состоящей из оболочки (обычно стальной), внутри которой находится спрессованный порошок (рисунок 10). Оптимальным является вариант введения проволоки через специальное отверстие в крышке, которой накрыт сталеразливочный ковш. Однако распространение получила и более простая технология введения проволоки в открытый ковш без крышки. Материалы можно вводить в металл как одной проволокой, так и двумя одновременно. При этом в одной проволоке может находиться порошок силикокальция, а в другой — алюминий. В большинстве случаев кальцийсодержащую проволоку вводят в ковши, оборудованные устройствами для продувки (и перемешивания) металла снизу через пористое днище (или пористые пробки) аргоном, чтобы обеспечить необходимые условия для удаления образующихся неметаллических включений.

Проволоку получают путем непрерывного введения порошкообразного силикокальция в тонкостенную оболочку из низкоуглеродистой стали, которую затем прокатывают до диаметра 5—18 мм и сматывают (длина проволоки 1250—3300м) на металлические или деревянные катушки (рисунок 11). Материалом сердцевины проволоки1 кроме сплавов кальция могут служить сплавы бария, бора, титана, циркония, теллура, селена. Как показано многими исследователями, эффект применения от обработки жидкой стали проволокой, начиненной силикокальцием, проявился в преобразовании твердых скоплений Аl₂O₃ в низкоплавкие круглые включения алюминатов кальция. Применение проволоки способствовало усилению усвоения кальция и улучшению жидкотекучести стали. Проволоку можно вводить не только в ковш, но и в кристаллизатор (при непрерывной разливке).

Устройство, разработанное в ДонНИИчермете, состоит из пневмати­ческого привода 1 (см. рисунок 10) с понижающим редуктором, состоящим из шестерен с роликами 2, подающи­ми алюминиевую проволоку 3 с бухты 4. Пневматический привод с редукто­ром и бухта с проволокой смонтиро­ваны на общем основании 5. Разгон бухты предотвращается пластинчатой
пружиной 6. Проволока через направляющий патрубок 7 поступает в кристаллизатор 8. Скорость подачи проволоки регулируют изменением давления воздуха, подводимого к пнев­моприводу, в соответствии с предвари­тельной его калибровкой.

Одновременное использование кальцийсодержащей и алюминиевой проволок может быть заменено при­менением кальций-алюминиевой про­волоки (КАП), в которой вместо стальной ленты-оболочки используют алюминиевую.

К достоинствам КАП относятся от­ сутствие балластного материала обо­лочки из железа, соответственно по­вышение удельного содержания каль­ция в материале и более высокая ско­рость ввода его в металл, а также экзотермический эффект от окисле­ния вводимого с КАП алюминия.

Использование утапливае­мых блоков

Для снижения угара и по­вышения эффективности использова­ния таких легкоплавких или легкоиспаряющихся  элементов, как алюми­ний, кальций, магний и др., некоторое распространение получил метод вве­дения их в ковш в глубь металла в виде блоков (метод утапливания). Кальций, например, вводят заключенным в тон­кий стальной кожух-блок цилиндри­ческой формы. Состоящий из железа и кальция блок крепят на защищен­ной футеровкой штанге (рисунок 12).

Соотношение содержаний железа и кальция в блоке подбирают таким, чтобы обеспечить постепенное взаи­модействие кальция, снижение его потерь, а также уменьшение дымо- и пламеобразования. Для введения бло­ков в металл не требуется сложное оборудование. Еще более простым яв­ляется метод опускания (утапливания) в металл алюминиевых блоков. В каче­стве материала для вводимых в глубь металла блоков могут быть использо­ваны композиционные (два или три реагента одновременно).

На основании многолетних иссле­дований, проводимых МГВМИ, были разработаны основные положения технологии и физическая модель про­цесса, предполагающая создание в объеме металла локальных зон, в кото­рых условия протекания реакций вы­годно отличаются от условий их про­текания в объеме расплава. Так, на­пример, при продувке расплава кальцийсодержащими смесями была установлена положительная роль алю­миния, дополнительно введенного в состав смеси. Установлено, что при продувке металла смесью, включаю­щей алюминий, в реакционной зоне создается локальная область глубокораскисленного металла. При этом в объемах металла, удаленных от реак­ционной зоны, содержание кислорода может быть существенно выше. Объем реакционной зоны в зависимости от интенсивности продувки составляет 15—20 % от объема ковша. Вдувание смесей, содержащих алюминия 0,2—0,9 кг/т, обеспечивает в этой зоне на­личие глубокораскисленного металла. Блокирование зоны десульфурации алюминием, вводимым в состав смеси, приводит к повышению степени ис­пользования кальция до 80—85 % и обеспечивает глубокое обессеривание расплава.

В дальнейшем концепция создания искусственных локальных зон для эф­фективного раскисления и легирова­ния была использована при разработ­ке технологии легирования титаном в ковше коррозионностойких хромони­келевых сталей. При этом предусмат­ривалось введение титана не в виде чистого ферротитана, а в виде компо­зиционного материала ферротитан-алюминия с использованием кусково­го ферротитана. В связи с этим была разработана специальная технология приготовления кусковых композици­онных материалов, заключающаяся в погружении кускового ферротитана в расплав алюминия для формирования алюминиевой оболочки. Оба элемента (титан, алюминий) во вводимых ком­позитах должны быть в определенном количественном соотношении. Управ­лять этим соотношением можно за счет регулирования размеров кусков ферротитана и толщины алюминиевой пленки в процессе производства ком­позитов. Схемы взаимодействия с жидкой сталью таких комплексных блоков показаны на рисунке 13.

Кальций имеет высокое сродство и к кислороду, и к сере. Схема образова­ния сульфидов кальция при введении в металл кальция и алюминия может быть представлена в виде:

Равновесие системы Са-S-Аl изуча­лось неоднократно. Во всех случаях увеличение содержание алюминия за­метно сдвигает равновесие в сторону снижения содержания серы. Соответ­ственно снижается количество суль­фидов в стали. При этом различный способ введения кальция в известной мере влияет на условия образования и удаления также и оксидных включе­ний и на эффективность использова­ния кальция в целом. Поскольку в значительном числе случаев в процес­се образования оксидных включений принимает участие также кремний, целесообразно рассматривать систему СаO-Аl₂O₃-SiO₂ (рисунок 14). Стрелками на диаграмме показано направле­ние перевода образующихся при обра­ботке оксидных включений в менее тугоплавкие (стадии I—IV).