Ферровольфрам

Вольфрам является одним из важных легирующих элементов для сталей специальных марок и вводится в сталь в виде ферро­вольфрама, состав которого приведен в табл. 16.

Сырые материалы для производства ферровольфрама

Общее содержание вольфрама в земной коре незначительно и составляет 1·10^-4%. Наиболее важными рудны­ми минералами являются вольфрамит (Fe, Mn) WO₄ и шеелит CaWO₄ . Ферровольфрам выплавляют из вольфрамитового (>60% WO₃, 15—17% MnO и 0,05% P) и шеелитового (>55% WO₃, 4,0% MnO и 0,08 % P) кон­центратов.

В качестве восстановителя при выплавке ферроволь­фрама используют мелочь пекового кокса, гранулирован­ный ферросилиций (68—80% Si) и дробленые отходы от выплавки силикокальция, а при металлотермической плавке — первичный алюминий. Железо вводится в виде стружки или мелкой обрези простых углеродистых сталей.

Физико-химические свойства вольфрама

Воль­фрам — металл серебристо-белого цвета с температурой плавления 3330° С. Атомная масса его 183,35, плотность 19,3 г/см³; валентность изменяется от 2 до 6.

С углеродом вольфрам образует прочные карбиды W₂С и WС, с кремнием силициды W₃Si₂ и WSi₂, темпера­тура плавления их составляет, °С: W₂С 2550; WС 2370; W₃Si₂ 2327; WSi₂ 2065.

Оксиды вольфрама WO₂ и WО₃ — относительно не­прочные и имеют температуру плавления соответственно 1327 и 1377° С, а оксид W₄O₁₁ возгоняется при 800° С. В системе Fe—W имеются два интерметаллических со­единения: Fe₂W и Fe₇W₆. Температура плавления про­мышленных сплавов с 74—77% W составляет ~3000° С, по этому производство их с выпуском жидкого сплава не­возможно.

Технология выплавки ферровольфрама

Вольфрам мо­жет быть легко восстановлен из его оксидов алюминием, кремнием и углеродом, например, по реакции

2/3 (WO₃) + 2C_Т = 2/3 [W] + 2 {СО}.

Карбидообразующая способность вольфрама ниже, чем хрома и марганца. Поэтому ферровольфрам, полу­ченный при восстановлении углеродом в условиях не­большого недостатка восстановителя, содержит <1% С.

При температурах плавки (~2000° С) возможно вос­становление и переход в значительных количествах в сплав марганца и кремния. Для предотвращения этого сплав рафинируют под окислительными шлаками, содержащими 10—15%WO₃. В мировой практике произво­дят ферровольфрам углетермическим процессом плавкой на блок, извлекаемый из печи в твердом состоянии. Подготовка плавильных шихт, дробление блока и сорти­ровка загрязненного сплава связаны с дополнительными потерями вольфрама и значительным количеством руч­ного труда. Это делает такой процесс менее экономичным по сравнению с применяемым в СССР способом плавки с вычерпыванием сплава и периодическим выпуском шлака.

По этому способу плавку ведут в трехфазных печах с вращающейся ванной мощностью 3,5 МВА при напря­жении 149—187 В. Скорость вращения ванны печи — один оборот за 1/3 ч. Печь Для производства ферроволь­фрама футеруют магнезитовым кирпичом. В дальнейшем в печи образуется гарниссаж — металлическая чаша из высокопроцентного (>80% W) ферровольфрама, кото­рая является рабочей футеровкой. Шихту рассчитывают с учетом следующего перехода примесей в сплав: 15% S, 30% Sn, 15% Sb, 100% P, 100% Cu, 100% Mo.

Выплавку ферровольфрама ведут периодическим про­цессом. В начале плавки производят заправку бортов для сохранения металлического гарниссажа путем залив­ки поврежденных мест жидким сплавом, взятым с по­дины печи, и дачи в эти места отходов, получаемых при разделке сплава.

Оставшийся в печи после выпуска шлака сплав име­ет следующий состав: 52—55%  W, 33% Fe; 5—7% Si; 1—4% Mn и 0,2—1,9% С. От примесей его рафинируют при напряжении 178—187 В шлаком следующего соста­ва: 18—22% WO₃; 16—21% FeO; 28—33% SiO₂; 10—15% MnO; 8—11% CaO; 1,2—3% MgO; 1,8—3% Al₂O₃.

Для облегчения процесса рафинирования в печь за­гружают порцию железной стружки, снижая тем самым содержание вольфрама в сплаве, а следовательно, и его вязкость. Завалку концентрата ведут небольшими порциями, чтобы обеспечить прогрев ванны печи.

Примеси сплава (С, Si, Mn) окисляются WO₃, на­пример:

3[С] + (WO₃) = [W] + 3 {СО}.

В конце рафинирования загружают концентрат с коксом, чтобы навести рабочий шлак, содержащий ~10% WO₃. Процесс активного рафинирования обычно заканчивает­ся интенсивным кипением ванны, по окончании которого при соответствии состава сплава заданному начинают его вычерпывание. Сплав вычерпывают специальной машиной со стальными ложками, вмещающими 50 кг сплава.

Нормально с каждой колоши заваленного концентра­та (100 кг) вычерпывают 65—70 кг сплава в зависимо­сти от содержания в концентрате вольфрама и состояния гарниссажа. Затем проводят довосстановление шла­ка для уменьшения содержания в нем WO₃ перед выпус­ком; это достигается присадкой ферросилиция и неболь­шого количества кокса. Состав конечного шлака при­мерно следующий: 0,05—0,2% WO₃; 45—50% SiO₂; 0,3—2% FeO; 15—20% MnO; 25—32% CaO. При содер­жании >0,3% WO₃ шлак направляют на переплав.

Важнейшей задачей при плавке вольфрама является предотвращение потерь вольфрама, стоимость которого в сырье составляет 97% от стоимости сплава. Это дости­гается загрузкой концентрата в мешках, тщательным сбором и переплавом всех вольфрамсодержащих отхо­дов, обеспечение выпуска отвального шлака с содержани­ем <0,1% и надлежащей системой пылеулавлива­ния, для чего на печи предусмотрены последовательно расположенные батарейные циклоны и электрофильтры.

Пыль из электрофильтров в значительной части пред­ставляет собой сконденсированные возгоны и содержит ~25% WO₃, а также окислы свинца, висмута и олова. В дальнейшем ее окомковывают и переплавляют в герметизированной печи с получением свинцововисмутового сплава (40—50% Pb, 45—50% Bi и 5—8% Sn) и шлака, содержащего 30—50% WO₃, который перерабатывают при плавке ферровольфрама.

На 1 т базового ферровольфрама (72% W) расходует­ся 1530 кг вольфрамового концентрата (60% WO₃), 108 кг 75%-ного ферросилиция, 44 кг отходов силикокальция, 87 кг пекового кокса, 102 кг железной стружки и 3550 кВт-ч электроэнергии. Извлечение вольфрама со­ставляет 99%.

Некоторое количество высокопроцентного ферроволь­фрама получают в СССР алюминотермическим методом в электропечи. Для уменьшения выноса пылевидного концентрата его брикетируют вместе с алюминиевой крупкой. Процесс ведут с нижним запалом, длительность проплавления навески шихты (на 2,5 т концентрата) составляет ~ 1 ч, после чего производят раскисление шла­ка смесью алюминиевой крупки с молотой известью. Шлак выпускают через летку, а блок сплава остается в печи до полного затвердевания и затем дробится и сортируется. Содержание WO₃ в отвальном шлаке не более 0,2%. Сплав содержит 82—84% W; 0,5—0,9% Si, 0,15% Al; 0,3—0,5% Mn и 0,05—0,11% С. На 1 т базового спла­ва (72% расходуется 295 кг алюминия, 1550 кг шее­лита (50% WO₃) и 2000 кВт·ч электроэнергии. Извлече­ние вольфрама составляет 97%.