Низкоуглеродистый феррохром

Основное количество низкоуглеродистого феррохрома производится различными видами силикотермического способа, т.е. путем восстановления ферросиликохромом оксидов хромовой руды в присутствии флюса — извести. Эти процессы подробно рассмотрены О. С. Бобковой и Г.А.Кожевниковым и В. П. Зайко. Силикотермическое восстановление оксида хрома протекает по схеме Cr₂O₃→CrO→Cr. На рис. 47 приведена температурная зависимость изменения изобарно-изотермического потенциала реакций восстановления оксидов хрома кремнием. Одновременно в печи происходит восстановление оксидов кальция, магния, фосфора, серы и т.д., о чем свидетельствует присутствие этих элементов в сплаве. Содержание в расплаве CrO, по-видимому, является причиной низкого использования кремния при плавке, так как одновременно с восстановлением хрома под действием кислорода воздуха может идти реакция CrO+1/4O₂→1/2Cr₂O₃. Расчеты показывают, что кислородом воздуха окисляется ~20% кремния, заданного в плавку. Поскольку по мере накопления в шлаке кремнезема затрудняется дальнейшее восстановление оксида хрома, то в шлак вводят известь, связывающую SiO₂ в прочные силикаты по реакциям: CaO + SiO₂ = CaO•SiO₂; 2CaO + SiO₂ = 2CaO•SiO₂. Благодаря этому восстановление будет протекать более полно и последняя стадия может быть описана реакцией: 2CrO + Si + 2CaO = 2Cr + 2CaO•SiO₂. Реакцию восстановления хромовой руды кремнием ферросиликохрома принято описывать уравнением (65).

Однако при определении термодинамической вероятности протекания реакций восстановления хрома в электропечи из хромовой руды ферросиликохромом возникают осложнения связанные со следующими факторами:

хром восстанавливается из хромшпинелидов переменного состава;
кремний ферросиликохрома связан при температурах плавки в силициды;
существенную роль в восстановительных процессах играют низшие оксиды хрома и кремния;
в шлаковом расплаве имеются значительные количества оксидов кальция, магния, алюминия, железа и т.д.

Учитывая изложенное, Б. И. Емлин указывает, что реакцию восстановления хрома и железа кремнием можно записать только в общем виде:

Равновесие этой реакции можно изучить на основании определения коэффициента распределения кремния между сплавом и шлаком различного состава. В. Н. Бороненков, используя положение теории регулярных растворов и принимая ряд допущений, рассчитал равновесное содержание оксида хрома в шлаке в зависимости от концентрации кремния в феррохроме (рис. 48). Как показывает анализ, содержание оксида хрома в промышленных шлаках выше расчетного, т.е. равновесие реакции восстановления хрома на практике не достигается. Согласно данным О. С. Бобковой, концентрацию оксида хрома в шлаке можно определить по формуле (% Cr₂O₃) =—0,54 [% Si] +7,7. Прямолинейная зависимость не отражает равновесных условий, а характеризует конкретные условия восстановления. Влияние температуры на содержание кремния в сплаве, находящемся в равновесии со шлаком различной основности, представлено на рис. 49, Даже при снижении основности шлака до 0,99 можно при температурах ≤1700°С получать сплав с содержанием кремния <1,5% при концентрации оксида хрома в шлаке ~3%. Совместное влияние температуры и отношения (CaO+MgO)/SiO₂ в шлаке на коэффициент распределения кремния показано на рис. 50. Максимальное значение lgL_si достигается при температурах ≤1700°С при основности (CaO+MgO)/SiO₂≈1,6 (на промышленных плавках основность шлака поддерживается на уровне 2,0—2,2). При более высоких температурах для достижения максимального значения lgL_Si необходимо повышение основности до 2,0. В промышленных условиях состав шлаков определяется из условия получения достаточно нагретого сплава и шлака, чтобы обеспечить подвижность шлака и сплава, хорошие условия их разделения, выпуска и разливки.

Основными составляющими шлака являются γ- (~69%) и β- (~5%) двухкальциевые силикаты, реликтовые зерна рудного хромшпинелида и хромовая шпинель (20—25%), мервинит, мелелит, диопсид и стекло. Хром в шлаке присутствует в виде металлических корольков переменного состава и в основном в оксидной форме в виде Cr₂O₃ в составе шпинели и диопсида, в виде CrO в синем стекле и в виде металлического хрома, образовавшегося в результате распада 3CrO =Cr₂O₃+Cr, протекающего с понижением температуры. Шлак по плотности может быть разделен на ряд фракций, значительно различающихся по химическому составу (табл. 72).

Ниже приведен примерный фракционный состав рассыпавшегося шлака:

Шлак феррохрома содержит 0,6—2,2 % корольков сплава размером 3,3—20 мкм и скрапины значительно больших размеров.

При производстве низкоуглеродистого феррохрома шихта состоит из хромовой руды, ферросиликохрома (∼50% Si и 0,03 % С) и извести. Перед подачей на печи руду усредняют и дробят до размеров кусков ≤20 мм и затем просушивают в трубчатой печи. Состав шихты определяется из следующих условий:

Распределение восстановленных элементов приведено ниже, %:

Выплавку низкоуглеродистого феррохрома ведут периодическим процессом в стационарных или наклоняющихся и вращающихся печах мощностью ≤10 МВА с магнезиальной футеровкой. Схема процесса приведена на рис.51. При выплавке ФХ006 и ФХ010 обычно работают на вторичном напряжении 330—350 В и графитированных электродах. Желательно использовать электроды с повышенной эксплуатационной стойкостью, например пропитанные неорганическими солями. При этом повышается выход высших марок феррохрома. Остальные марки феррохрома, как правило, плавят при более низком напряжении, используя самоспекающиеся электроды. Ферросиликохром загружают в печь в смеси с рудой и известью, таким образом, восстановление руды протекает одновременно с расплавлением шихты, что приводит к уменьшению длительности плавки и снижению удельного расхода электроэнергии, благодаря лучшему использованию тепла экзотермических реакций восстановления оксидов хрома и железа кремнием. Выплавка низкоуглеродистого феррохрома в наклоняющихся и вращающихся печах осуществляется следующим образом.

После выпуска сплава производят удаление настылей с бортов и сливного носка. При работе печи с переплавом отходов последние загружают к бортам печи. Затем на подину дают ферросиликохром первых двух завалок. Включают печь и набирают нагрузку в течение 10—15 мин. Руду и известь первых трех завалок (на одну завалку обычно дается 2,1 т руды, 1,9 т извести и 720—760 кг ферросиликохрома) по мере набора мощности загружают равномерно к электродам. Плавку ведут на короткой дуге, чтобы обеспечить возможно более спокойную и полную электрическую нагрузку и не допускать погружения электродов в шлак. При правильном обслуживании печи полное проплавление шихты достигается при расходе электроэнергии 558—612 МДж (155—170 кВт-ч) на 100 кг загруженной руды. После, проплавления первых двух колош из печи выпускают шлак. Затем очищают сливной носок, включают печь и на подину загружают 80—90 % ферросиликохрома третьей и четвертой завалок. Постепенно набирают нагрузку и загружают руду и известь третьей и четвертой колош. За 20 мин до конца плавки дают оставшийся ферросиликохром небольшими порциями в течение 10—15 мин. По проплавлении третьей и четвертой завалок и при нормальном содержании кремния (0,5—1,0%) в сплаве выпускают сплав и шлак. Температура шлака на выпуске ~1800°С и сплава ~1760°С. Перед выпуском шлак довосстанавливают введением кускового ферросиликохрома. Если взятые пробы покажут повышенное содержание кремния в сплаве, то выпуск задерживается и сплав подвергается рафинированию за счет увеличения длительности выдержки сплава в печи (с дополнительным расходом электроэнергии 5400 МДж (до 1500 кВт-ч) и присадки в расплавленную ванну шихты без ферросиликохрома.

Для ускорения рафинирования ванна должна постоянно перемешиваться за счет сталкивания холодной шихты с бортов печи в расплав. Если указанные меры не обеспечат получения годного сплава, то необходимо слить шлак и начать новую плавку при уменьшении навески ферросиликохрома. Повышение содержания кремния в сплаве может быть вызвано следующими основными причинами:

избытком ферросиликохрома, о котором свидетельствуют сильное разъедание ванны и горячий ход печи;
низким содержанием CaO в шлаке (нормальное содержание составляет 50—52 %), что может быть следствием малой навески извести или низкого содержания CaO в извести.

Признаками низкой основности шлака являются:

холодный ход печи,
зарастание бортов ванны,
жидкий шлак
холодный вязкий сплав.

Нормальному ходу технологического процесса соответствует содержание оксида хрома в шлаке 3,5—5 %. Повышенное содержание оксида хрома в шлаке свидетельствует о холодном ходе печи, недостатке извести или ферросиликохрома. Выпуск сплава и шлака по этой технологии производится через сливной носок или летку в стальной ошлакованный ковш. Для предотвращения разрушения подины (путем сохранения на ней защитного слоя сплава) максимальный угол наклона печи должен составлять 25°. Материальный и тепловой балансы плавки рафинированного феррохрома приведены ниже:

К. п. д. рафинировочной печи составляет 51,2 %. Потери через колошник печи составляют ~20% от израсходованной электроэнергии, поэтому значительным резервом снижения удельного расхода электроэнергии является закрытие печей сводом, желательно неохлаждаемым, а также использование горячей шихты. В некоторых случаях начало плавки (до 2/3 по времени) ведут на шлаках пониженной основности. Это снижает содержание углерода в сплаве. Показано снижение содержания углерода в сплаве при заливке в печь жидкого ферросиликохрома. Разливка сплава производится в чугунные или стальные плоские изложницы, покрытые известковым раствором, толщина слитка ~100 мм. При разливке феррохрома всех марок наблюдается значительная ликвация примесей, которая снижается с уменьшением толщины слитка. При разливке под шлаком наблюдается следующее изменение состава сплава по высоте слитка толщиной 250 мм:

Обычно феррохром содержит 0,05—0,15 % O₂; 0,04—0,08 % N₂ и 15—40 см³/100 г H₂. С повышением содержания в сплаве хрома повышается растворимость в нем азота и водорода. Для получения плотного слитка феррохром перед разливкой вакуумируют в специальной камере в течение 3—5 мин при остаточном давлении 3999—5332 Па. Содержание газов в феррохроме после вакуумирования снижается примерно на 30 % (водорода на 50—60 %), а плотность увеличивается с 5 до 7,4 г/см³, но это ведет к потерям 5—10 % сплава в виде настылей в ковше, поэтому получение плотного слитка часто обеспечивают разливкой сплава под слоем шлака. В этом случае также обеспечивается снижение газонасыщенности сплава примерно в два раза. Разливка под слоем шлака, осуществляемая при значительно больших скоростях, чем в стальные изложницы, позволяет снизить содержание азота до 0,035 %.

Значительный интерес представляет грануляция феррохрома по способу «грансхот». Расплавленный металл из ковша выливают на круглую огнеупорную плиту, расположенную над центральной частью ванны с охлаждающей водой. Струя расплавленного металла, ударяясь о плиту, дробится на капли, образующие гранулы, которые охлаждаются при попадании в воду. Около 95 % гранул имеют размер от 2 до 25 мм. Гранулы собирают в воронкообразный контейнер из толстого стального листа, помещенный в ванну. Из контейнера гранулы попадают в сборник и затем непрерывно удаляются из него черпаковым конвейером. Способ характеризуется высокой эффективностью и простотой и способствует значительному уменьшению затрат на разливку и разделку сплава, улучшает санитарно-гигиенические условия и уменьшает потребность в производственной площади. Шлак необходимо сепарировать для извлечения содержащихся в нем корольков сплава. Полученный в результате сепарации тонкий шлаковый порошок используют для нужд литейного и стекольного производства, известкования кислых почв и т.д. Наиболее современным процессом производства низкоуглеродистого феррохрома является метод смешения рудоизвесткового расплава с жидким (или твердым) ферросиликохромом вне печи, обеспечивающий получение сплава с 0,02—0,06 % С при высоких технико-экономических показателях. Технологическая схема процесса приведена на рис. 52.

В наклоняющейся электропечи мощностью 10—15 МВА получают из хромовой руды (концентрата) и извести рудоизвестковый расплав, содержащий ~30% Cr₂O₃, 7—8% MgO, 7-8% Al₂O₃, 10-12% FeO, 1—3 % SiO₂ и 40—45 % CaO. Такой расплав обладает довольно большой активностью при восстановлении кремнием и содержит достаточное количество CaO для связывания образующегося кремнезема в двухкальциевый силикат. Расплав сливают в ковш (смеситель), в который затем заливают вторичный ферросиликохром с ~25% Si, из второго ковша. В результате реакции, идущей в условиях большого избытка окислителя, получают товарный низкоуглеродистый феррохром, содержащий 0,02—0,06 % С и <0,8 % Si, и промежуточный расплав с 14—16 % Cr₂O₃, который во втором ковше смешивают с ферросиликохромом, содержащим ~45% Si и 0,01—0,02% С, получаемым в рудовосстановительной печи. В результате смешения в условиях большого избытка восстановителя получают отвальный шлак с 2—3 % Cr₂O₃ и промежуточный ферросиликохром, используемый на первой стадии процесса. Процесс характеризуется очень высоким использованием кремния ферросиликохрома (до 98%) и хрома (до 95%), а также низким расходом извести и электроэнергии. Предложенный для повышения технико-экономических показателей процесса совместный обжиг хромовой руды и известняка и загрузка горячей смеси (~1100°С) в печь для выплавки рудоизвесткового расплава не нашли широкого применения вследствие имеющего место образования настылей и неудовлетворительных санитарно-гигиенических условий. Ожидавшееся снижение температуры плавления рудоизвесткового расплава на практике реализовано не было. Целесообразно получать рудоизвестковые расплавы из руд с пониженным содержанием MgO и повышенным — оксидов железа. На Серовском заводе ферросплавов рудоизвестковый расплав получают в печах мощностью 5—15 MB А. Используют хромовую руду фракции ≤20 мм и известь фракции ≤40 мм.

Характер завалки шихты определяется крупностью и минералогическим составом руды. Мелкую руду в смеси с известью загружают в один прием, кусковую — с повышенным содержанием оксида магния загружают постепенно, иначе крупные куски оседают на подину. Вследствие этого на подине печи скапливается очень вязкий расплав, который плохо выходит из печи. При использовании мелкой руды состав расплава одинаков по глубине ванны печи, в ней образуется гарнисаж, масса выпускаемого расплава и его состав (при стабильном качестве руды) колеблются незначительно (содержание оксидов хрома в пределах ±1 % и колебание массы ≤7 %). Улет руды и извести ~1 %, пыль содержит, %: Cr₂O₃ 25—30; SiO₂ ~8; CaO ~22; MgO ∼25; P 0,01—0,03; S ≤0,07.

Расплав выпускают при 1900 °С в футерованный магнезиальным кирпичом ковш. Количество заливаемого в тот же ковш ферросиликохрома рассчитывают, исходя из 100%-ного полезного использования кремния. Тепловой баланс процесса приведен ниже:

Ковш заполняется рудоизвестковым расплавом на 3/4 объема и затем в него заливается жидкий ферросиликохром со скоростью 150—200 кг/мин. При такой скорости заливки реакции быстро распространяются по всему объему ковша, но без выброса расплава из него. Количество задаваемого ферросиликохрома рассчитывают, исходя из стехиометрического соотношения восстановления оксидов хрома и железа из расплава. Тепло, выделяющееся в результате экзотермических реакций, используют для проплавления дополнительного (до 30%) количества твердой шихты (или отходов). Для более полного протекания процесса восстановления расплав переливают несколько раз из ковша в ковш. Извлечение хрома из руды ~92 %. Уловленная пыль (25—31 % Cr₂O₃; 25—33% CaO; 11—16% SiO₂; 0,2—1,1 % С; 12—16 % MgO; 4—7 % Al₂O₃; 7,1—9,0 % FeO) используется при получении рудоизвесткового расплава. Феррохром имеет кажущуюся плотность ~7 г/см³ и следующий химический состав (Pb, Bi и Cd в сплаве не обнаружены), %: Cr 70—76; Si 0,01—1,0; C 0,02—0,04; P 0,015—6,030; Al<0,07; Ti <0,004; Cu <0,01; Sn <0,0005; As < 0,004; Sb 0,004—0,01; Со 0,01—0,04; S<0,02; N₂ 0,02—0,10; O₂ 0,010—0,040; H₂ 0,0001—0,003. При получении феррохрома смешением расплавов создаются более благоприятные условия для удаления углерода, вносимого жидким ферросиликохромом, чем при обычном силикотермическом процессе в печи, благодаря более высокой температуре процесса и большей активности кислорода вследствие более низкой концентрации кремнезема в расплаве. Содержание кремния в феррохроме можно регулировать количеством задаваемого ферросиликохрома. Более низкое содержание цветных металлов, чем при обычном силикотермическом процессе, объясняется большим испарением их благодаря более высокой температуре процесса. Сплав разливают в металлические поддоны (толщина слитка 70 мм) или в ошлакованную емкость под 250—300 мм слоем шлака (толщина слитка ~200—300 мм). Кратность шлака ~2,5, основность ~1,7. Состав шлаков следующий, %; Cr2O3 2—6; CaO 40—47; MgO 8—10; Al2O3 6—8; SiO2 24—28; FeO 0,2; металлических корольков 1—2.

Значительное повышение технико-экономических показателей процесса достигается, благодаря присадке во время смешения твердой шихты необходимого состава. При увеличении расхода восстановителя для получения феррохрома с 3—4 % Si суточная производительность печи увеличивалась на 12,2 %, благодаря повышению использования хрома из рудной части шихты до 83,4 % и дополнительному поступлению хрома из восстановителя. Удельный расход электроэнергии снизился на 12,3 %.

Возможно проведение процесса с использованием дробленого ферросиликохрома (до фракции 10—40 мм). Недостатками работы с дробленым восстановителем являются увеличение потерь при дроблении, дополнительные затраты тепла на нагрев его при восстановлении и более низкая температура процесса, что вызывает повышение содержания углерода в феррохроме. Технико-экономические показатели производства низкоуглеродистого феррохрома различными способами приведены в табл. 73.

Технология получения низкоуглеродистого феррохрома с особо низким содержанием примесей заключается в селективном восстановлении кремнием примесей из рудоизвесткового расплава в попутный металл и последующем восстановлении из рафинированного расплава железа и хрома. Восстановление ведут до получения в расплаве 20—25 % оксида хрома, а затем после осаждения капель попутного металла сливают 50—90 % расплава в другой агрегат, где происходит довосстановление расплава. Феррохром, полученный по данной технологии, имеет следующий состав, %: Cr 81—88; P 0,01—0,14; Со 0,003—0,01; N₂ 0,03—0,09.

Целый ряд хромсодержащих комплексных лигатур может быть изготовлен путем получения рудоизвесткового расплава с оксидами восстанавливаемых металлов и последующего восстановления оксидов из расплава кремнийсодержащим (или алюминокремнийсодержащим) восстановителем. Такие лигатуры могут содержать вольфрам, молибден, ванадий, марганец и другие элементы. В настоящее время этим способом из хромовой руды, бесфосфористого марганцевого шлака и ферросиликохрома в значительных количествах производят хроммарганцевую лигатуру, содержащую, %; Mn 16—55; Cr 30—65; C 0,02—0,05; Si 0,1—2,0; P 0,02—0,043.

В последние годы ЧЭМК совместно с НИИМ было освоено промышленное производство феррохрома с особо низким содержанием углерода, азота и некоторых цветных металлов методом вакуумирования жидкого низкоуглеродистого феррохрома. Плавку ведут в индукционной печи периодического действия, имеющей следующие технические характеристики: мощность преобразователя повышенной частоты 500 кВт; напряжение 1500/750 В; рабочая частота 1 кГц; рабочее давление в плавильной камере 66,6—133,3 Па. Загрузку твердого феррохрома осуществляют за один прием в тонкостенном цилиндрическом контейнере, вмещающем всю садку (~650 кг). В период расплавления поддерживают остаточное давление менее 130 Па, а вакуумирование жидкой ванны ведут при 1640—1680°С и давлении 50—130 Па в течение ~1 ч 10 мин. Зеркало ванны при этом спокойное, слабое вскипание наблюдается лишь у стенок тигля. Ванна периодически перемешивается токами промышленной частоты. Длительность плавки 4 ч при расходе электроэнергии на 1 т сплава 4140 МДж (1150 кВт-ч). Разливку сплава ведут максимально быстро при остаточном давлении ~1300 Па в горизонтальную стальную изложницу. Слиток толщиной 60—70 мм получается плотным (7,1—7,3 г/см³) с хорошей поверхностью. Потери сплава вследствие испарения в вакууме и в виде мелких брызг ~2,7 %; концентрация хрома за время плавки снижается примерно на 1 %. При расплавлении содержание углерода в сплаве понижается с 0,07—0,09 до 0,04—0,06%, дальнейшее его снижение определяется длительностью выдержки в вакууме (рис. 53).

Шлаковая пленка на поверхности ванны резко затормаживает окисление углерода, поэтому совершенно недопустима загрузка в печь загрязненного феррохрома. В вакуумированном сплаве обычно содержится кислорода 0,07—0,12 %, азота 0,04—0,06 и водорода 5 см³/100 г сплава. Раскисление сплава алюминием (2 кг/т) в конце плавки снижает содержание кислорода до ≤0,05%. Изменением режима плавки можно понизить содержание азота в феррохроме до 0,017—0,025%. Содержание водорода в таком феррохроме 0,0002—0,0004%, серы — 0,005%. При вакуумировании из феррохрома удаляются примеси цветных металлов, их содержание составляет, 10^-4%: Pb<5; Zn<5; В>5; Sb<2; Sn<20; As 30—50; Cu 140-130. Выход сплава с ≤0,01 % С составляет 60—80 %. При необходимости феррохром может быть азотирован в жидком состоянии. При температуре ~1630°С и давлении азота, близком к атмосферному, получен сплав с 2—2,7 % N₂. Слиток плотный (7,3—7,5 г/см³), азот распределяется в нем равномерно (отклонение для 650-кг плавки не превышало ±0,15 %) и практически полностью усваивается сталью при легировании. На 1 т сплава расходуется 1100 кг феррохрома и 6840 МДж (1900 кВт-ч) электроэнергии. Улучшение технико-экономических показателей процесса может быть получено при использовании печей большей емкости и жидкой завалки.

В последние годы на ЧЭМК совместно с НИИМ и УралНИИЧМ освоено производство азотированного феррохрома путем барботажа жидкого сплава азотом в ковшах с пористым днищем. Масса барботируемого сплава достигает 10 т, а содержание азота в нем — 3 %. Дополнительные затраты на азотирование 1 т сплава не превышают 20 руб, а при замене им спеченного азотированного феррохрома экономия достигает 500 руб/т за счет дешевизны сплава и более высокого усвоения азота сталью.

Чистый по углероду и фосфору кремнистый (7—9 % Si) феррохром, используемый при производстве сварочных электродов, может быть получен смешением в ковше низкоуглеродистого феррохрома и ферросиликохрома или непосредственно в рафинировочной печи введением в шлак за 5—25 мин до выпуска плавки ферросиликохрома в количестве, обеспечивающем необходимое содержание кремния. Это обеспечивает извлечение хрома 87—89 % и низкое содержание углерода и фосфора в сплаве. Для легирования стали и чугуна также используются лигатуры типа Si—Cr—Al (например, КХА5: 40—50 % Cr, 20—30 % Si и 2—6 % Al), Cr —W (≥30 % W, Cr — ост.), Ni—Si—Cr (например, НКХ1: 15—35 % Cr, 35—55 % Ni, 1—4 % Mo, 6—20 % Si) и др.