Медный штейн состоит в основном из сульфидов меди и железа (Cu2S + FeS = 80—90 %) и других сульфидов, а также оксидов железа, кремния, алюминия и кальция. Плавку на штейн или выплавку штейна осуществляют для того, чтобы путем расплавления шихты получить два жидких продукта — штейн и шлак и тем самым отделить медь, переходящую в штейн от оксидов шихты, которые образуют шлак. Выплавку штейна производят несколькими способами: в отражательных, шахтных и электродуговых печах и автогенными процессами.
Плавка в отражательных печах
Плавка в отражательных печах — наиболее распространенный процесс получения медного штейна.
Отражательные или пламенные печи делают длиной 30—40, шириной 8—10, высотой от пода до свода 3,5—4,5 м (рис. 237). Под печи, опирающийся на фундамент, выполняют из динасового кирпича либо путем наварки из кварцевого песка, толщина пода составляет 0,6—1,5 м. Стены выкладывают из магнезитохромитового или магнезитового кирпича. Свод печи делают арочным из динасового кирпича, распорно-подвесным в форме арки или подвесным, который может быть плоским или трапециевидной формы (два последних свода — из магнезитохромитового кирпича). На рис. 237 показана печь с подвесным сводом трапециевидной формы. Для выпуска штейна служат шпуры периодического действия, которые после окончания выпуска закрывают глиняной пробкой; иногда для выпуска штейна предусматривают сифонные устройства.
Для выпуска шлака служат шлаковые окна в конце печи. Высота расположения порога шлакового окна определяет высоту слоя расплава в печи, она равна 0,8—1,2 м, в том числе высота слоя штейна 0,4—0,6 м.
Отапливают печь природным газом, мазутом или угольной пылью. Горелки или форсунки обычно располагают в один ряд в передней торцовой стенке. Воздух, подаваемый для горения, нагревают до 200—400 °С и обогащают кислородом до 28—30 %. Газообразные продукты сгорания проходят до задней стенки и через газоход уходят в боров. Температура газов на небольшом расстоянии от передней стенки достигает 1550—1600 °С, а в хвостовой части снижается до 1250—1300 °С. Шихту загружают через несколько отверстий в своде печи, расположенных близ боковых стен по длине печи.
Плавка
Как отмечалось, основную часть штейна выплавляют из сырых (необожженных) концентратов. В шихту при этом вводят немного флюсов — известняка и кварца. Загружаемая шихта ложится (рис. 238) откосами вдоль стен (при плавке огарка она растекается по поверхности шлака). Шихта и поверхность жидкой ванны нагреваются факелом, образующимся при сгорании топлива.
По мере нагрева шихта плавится и стекает с откосов в слой шлакового расплава, где протекает разделение штейновой и шлаковой фаз — капли штейна опускаются через слой шлака. Происходит это поскольку штейн и шлак нерастворимы друг в друге, а плотность штейна (4,2—5,2 г/см3) заметно выше плотности шлака (2,6—3,2 г/см3).
Основными химическими реакциями в ванне являются: разложение (термическая диссоциация) высших сульфидов (реакции приведены выше при описании обжига концентратов), окисление образующейся при разложении сульфидов серы и окисление части FeS за счет реагирования с оксидами железа. При этом удаляется 45—55 % серы, содержавшейся в шихте. (При переплаве огарка, не содержащего высших сульфидов, основными реакциями являются: окисление части FeS оксидами железа и восстановление Cu2O: Cu2O + FeS = Cu2S + FeО; при этом из шихты удаляется менее 20—25 % серы.)
Благородные металлы (золото и серебро) плохо растворяются в шлаке и практически почти полностью переходят в штейн.
Штейн отражательной плавки на 80—90 % (по массе) состоит из сульфидов меди и железа Cu2S и FeS. Остальная часть представляет собой оксиды других металлов. Штейн содержит 15-55 % Cu, 15-50 % Fe, 20-30 % S, 0,5-1,5 % SiO2, 0,5-3,0 % Al2O3, 0,5-2,0 % (СаО + MgО), около 2 % Zn и небольшие количества Au и Ag. Шлак состоит в основном из SiO2, FeО, СаО и Al2O3 и содержит 0,1-0,5 % Cu.
Извлечение меди и благородных металлов в штейн достигает 96—99,5 %. Количество шлака составляет примерно 1,1—1,5 т/т штейна. Недостатки процесса — необходимость расходования топлива и то, что не используется теплотворная способность сульфидов.
Плавка в электрических руднотермических печах
Плавка в руднотермических печах является близким аналогом отражательной плавки. Выплавку медного штейна ведут в прямоугольных закрытых сводом электрических печах с тремя или шестью расположенными в линию угольными электродами, концы электродов погружены в шлак. Шихту загружают в печь через отверстие в своде вблизи электродов. Тепло, необходимое для плавления шихты выделяется при прохождении тока от электродов через шлаковый расплав, толщину слоя шлака в печи поддерживают в пределах 1,4—1,8 м.
Процесс в руднотермической печи аналогичен процессу в отражательной печи — происходит плавление шихты и разделение расплава на штейн и шлак. Химизм электрической и отражательной плавок полностью сходен. Штейн и шлак выпускают из печи периодически через шпуры. Расход электроэнергии изменяется от 380 до 600 кВт • ч/т шихты. Существенным недостатком процесса, как и процесса отражательной плавки, является необходимость постороннего источника тепловой энергии, и то, что не используется теплотворная способность сульфидов шихты (тепло, которое могло бы быть получено при их сжигании в печи).
Плавка в шахтных печах
Шахтная печь имеет вытянутое по вертикали рабочее пространство. При плавке загружаемые сверху шихтовые материалы опускаются вниз, а им навстречу движутся горячие газы, образующиеся внизу у фурм, где происходит горение сульфидов шихты и топлива (кокса) и где плавится шихта, разделяющаяся затем на штейн и шлак. Для обеспечения газопроницаемости столба шихты необходимо применять кусковые материалы Крупностью 20—100 мм, поэтому мелкие концентраты и руды предварительно подвергают брикетированию или агломерации.
Известны четыре разновидности шахтной плавки: восстановительная, пиритная, полупиритная и медно-серная. В восстановительной плавке, применявшейся для переработки окисленных руд, тепло для плавления шихты получалось за счет сжигания кокса. В пиритной плавке необходимое тепло выделялось при сгорании в печи сульфидов шихты; руда для такого процесса должна содержать не менее 75 % пирита FeS2. В настоящее время применяют две разновидности процесса: медно-серную и полупиритную плавку, при которых тепло получается как от горения в печи сульфидов шихты, так и топлива (кокса).
Медно-серная плавка
Ее особенностью является то, что помимо штейна в качестве продукта получают элементарную серу, выделяемую из отходящих газов. В качестве шихты применяют кусковые высокосернистые руды и высокосернистые окускованные концентраты.
Шахтная печь для медно-серной плавки показана на рис. 239. В поперечном (горизонтальном) сечении печь имеет прямоугольную форму. Нижнюю часть шахты (ее стены) собирают из плоских полых водоохлаждаемых коробок — кессонов. На внутренней стороне кессонов нарастает слой застывшего шлака (гарнисаж), который работает как футеровка. Кессонированная часть шахты сделана сужающейся книзу. В нижней ее части установлены фурмы для подачи воздуха, а ниже фурм имеется желоб с порогом для выпуска штейна и шлака.
Верхнюю часть печи выкладывают из шамота и для герметизации заключают в железный кожух. В своде шахты печи находятся двухконусные загрузочные устройства, подобные засыпному аппарату доменной печи. Они обеспечивают герметизацию рабочего пространства печи в процессе загрузки шихты; при загрузке очередной порции шихты вначале опускают верхний конус при поднятом нижнем, а затем опускают нижний конус при поднятом верхнем. Это исключает попадание в печь воздуха и тем самым предотвращает окисление паров серы в отходящих из печи газах. Газы отводят через отверстия (рис. 239, 5) в продольной стенке и газоход.
Штейн и шлак выпускают из печи через желоб непрерывно в отстойный горн (на рис. 239 не показан). Он представляет собой футерованное внутри железное корыто с двумя—четырьмя шпурами для периодического выпуска штейна и желобами для непрерывного удаления шлака.
Шихта медно-серной плавки состоит из высокосерных окускованных концентратов и кусковых медных руд, флюсов (известняка и кварца) и 10—12 % мелкого кокса. Через фурмы вдувают воздух, иногда с добавкой кислорода, расход дутья такой, чтобы весь кислород расходовался в нижней части печи.
В нижней части шахты при медно-серной плавке формируется окислительная зона (среда), а в верхней — восстановительная. В окислительной зоне, где есть кислород поступающий из фурм дутья, происходит горение кокса (С + O2 = СO2) и сернистого железа (2FeS + 3O2 = 2FeО + 2SO2) с выделением тепла, благодаря чему температура в зоне составляет 1000—1100 °С, а у фурм достигает 1500 °С. При таких температурах плавятся сульфиды и остальная шихта с образованием штейна и шлака. По мере их выпуска из печи шихта опускается навстречу потоку горячих газов.
В поднимающихся газах кислород постепенно расходуется на перечисленные реакции горения и вверху формируется восстановительная зона (зона без кислорода). Здесь происходит восстановление SO2 и СO2 углеродом:
2SO2 + 2С = S2(пар) + 2СO2; СO2 + С = 2СО.
Протекают также другие побочные процессы с образованием газообразных СS2, COS, Н2S. Формирующийся из продуктов этих реакций колошниковый газ дополнительно обогащается в восстановительной зоне парами элементарной серы в результате термической диссоциации высших сульфидов CuS и FeS2. Для сохранения серы в парообразном состоянии в процессе дальнейшей обработки газа температура газа на выходе из печи должна быть не менее 450—500 °С. Из газа сначала осаждают пыль, а затем из него извлекают серу (около 80 % ее общего количества в газе).
В результате медно-серной плавки получают бедный штейн, содержащий 6—15 % меди. Чтобы повысить содержание меди этот штейн подвергают сократительной плавке. Плавку осуществляют в таких же шахтных печах. Штейн загружают кусками размером 30—100 мм вместе с кварцевым флюсом, известняком и коксом. Расход кокса составляет 7—8 % от массы шихты. При этом железо переходит в шлак, а содержание меди в штейне повышается до 25—40 %. Несмотря на сложность такого двустадийного процесса он окупается за счет получения элементарной серы.
Полупиритная плавка
Полупиритная плавка схожа с медно-серной, но ее проводят без улавливания серы из отходящих газов. Шахтная печь для полупиритной плавки отличается от показанной на рис. 239 тем, что шахта по всей высоте выполнена из водоохлаждаемых кессонов и верх печи не герметизирован, а шихту загружают через шторы (дверцы) в стенах расположенного над шахтой шатра (колошника), служащего для отвода газов. Шихтой служат кусковые концентраты и руды, известняк, кварц и 5—10 % кокса. К шихте предъявляют менее жесткие требования, руда может содержать меньше серы (пирита) и больше пустой породы; в шихту вводят оборотные материалы (шлак, бедный штейн). Расход дутья поддерживают таким, чтобы по всей высоте печи была окислительная атмосфера (был избыток кислорода).
Содержание меди в штейне в зависимости от состава перерабатываемого сырья составляет 15—50 %. Вся сера в отходящих газах находится в виде SO2.
В последние годы начали применять дутье, обогащенное кислородом (до 28—30 %), что вызывает улучшение показателей плавки; в частности снижается расход кокса.
Автогенные процессы
Дефицит энергетических ресурсов, неиспользование теплотворной способности сульфидов шихты, необходимость расходования дополнительного топлива при низком тепловом к.п.д. отражательной плавки и электроплавки, невозможность выделения серы из отходящих газов вследствие ее низкого содержания в газах привели к тому, что начиная с 50-х годов начался постепенный переход к автогенным процессам выплавки штейна из медных сульфидных руд.
Автогенной называют плавку без затрат топлива, осуществляемую за счет тепла, получаемого при окислении составляющих шихты. При переплаве сульфидного сырья автогенность обеспечивается за счет сгорания сульфидов шихты. В последние годы в нашей стране и за рубежом разработаны, внедрены и внедряются ряд автогенных процессов переработки сернистых медных руд. Сжигание сульфидов при этом может производиться в факеле или в расплаве.
Плавка в жидкой ванне (ПЖВ)
Процесс плавки в жидкой ванне, разработанный А.В.Ванюковым, осуществляют в шахтной печи (рис. 240), стены которой выполнены из медных водоохлаждаемых плит, а под и свод из огнеупоров. Длина печи составляет 10—30, ширина 2,5—3 и высота 6—6,5 м. Фурмы для подачи дутья расположены в боковых стенах в ряд по всей длине печи на высоте 1,5—2 м от пода. Шихту загружают через расположенные в своде воронки. Выпуск штейна и шлака происходит непрерывно и раздельно через сифоны, расположенные в противоположных торцах печи.
Процесс малочувствителен к качеству шихтовых материалов, можно переплавлять как кусковые руды крупностью до 50 мм, так и мелкие концентраты без их сушки. Дутьем служит обогащенный кислородом воздух, для обеспечения авто- генности процесса содержание кислорода в дутье должно составлять 40—45 % при влажности шихты 1—2 % и 55—65 % при влажности 6—8 %.
Процесс ПЖВ непрерывный. Дутье, как это видно из рис. 240, подают в объем расплава и в расплаве, что отличает этот процесс от других, происходит окисление сульфидов за счет реагирования с кислородом дутья. Расплав в печи условно делится на две зоны: зону выше фурм, где идет интенсивный барботаж (перемешивание поднимающимися пузырями газа) и подфурменную, где расплав находится в относительно спокойном состоянии. В верхней (надфурменной) зоне протекают процессы окисления сульфидов с выделением тепла, нагрева и плавления шихты за счет этого тепла, укрупнения мелкой сульфидной взвеси в шлаковом расплаве. Крупные капли сульфидов, как более тяжелые, движутся через слой шлака вниз, образуя на поду печи слой штейна.
В получаемом штейне содержание меди достигает 45—55 %. Достоинством процесса является то, что его удельная производительность (удельный проплав шихты, 60—80 т/(м2 × сут)) значительно выше, чем у других процессов выплавки штейна; так этот удельный проплав более чем в 12 раз превышает проплав отражательной плавки. Процесс пригоден для плавки на штейн медно-никелевых, никелевых и других сульфидных руд.
Плавка во взвешенном состоянии или процесс взвешенной плавки
При этом способе сульфиды шихты сгорают, двигаясь в потоке кислородосодержащего дутья, т.е. сгорают в факеле во взвешенном состоянии. В качестве дутья используют обогащенный кислородом воздух и иногда кислород. Шихту предварительно необходимо измельчать и просушивать. Находит применение ряд разновидностей этого процесса.
Способ фирмы «Оутокумпу» (Финляндия), применяемый в ряде стран, предусматривает использование обогащенного кислородом (до 31%) и подогретого до ~200°С воздуха. Печь имеет вертикальную плавильную шахту и расположенную под ней горизонтальную удлиненную отстойную камеру. Через специальную горелку в своде шахты в нее подают дутье и измельченную шихту. При движении вниз в факеле сгорают сульфиды шихты, обеспечивая температуру в шахте ~1400°С. Образующиеся в факеле сульфидно-оксидные капли падают на поверхность шлака в отстойной камере, и здесь происходит разделение расплава на шлак и штейн. Горячие газы из шахты движутся через отстойную камеру вдоль поверхности расплава, подогревая его. Далее газы проходят котел-утилизатор, и из них извлекают элементарную серу. Штейн содержит до 60 % меди.
Плавку во взвешенном состоянии на кислородном дутье или кислородно-факельную плавку применяют на заводах в Казахстане, Канаде и США. Печь горизонтальная, вытянутая вдоль движения факела, выполнена из огнеупоров. Стены, свод и газоотвод оборудованы водоохлаждаемыми устройствами. В торцевой стене печи установлены две горизонтально расположенные горелки, подающие кислород и просушенную шихту. Температура факела при сгорании сульфидов в кислороде достигает 1500—1600 °С, образующиеся в факеле капли сульфидно-оксидного расплава оседают в шлаковую ванну, в которой происходит отставание штейна от шлака. Штейн содержит до 50 % Cu, отходящие газы до ~ 80 % SO2, серу из газов улавливают.
Процесс «Норанда», разработанный в Канаде, является непрерывным барботажным процессом, схожим с отечественным процессом ПЖВ. Его осуществляют в горизонтальной цилиндрической печи, вдувая через 50—60 расположенных в ряд фурм обогащенный кислородом (до 37 %) воздух в объем расплава, где происходит окисление сульфидов и разделение штейна и шлака. Шихту загружают через торцевую стенку печи, штейн выпускают периодически через шпуры.