Производство углеродистого ферромарганца

Основное количество углеродистого ферромарганца до последнего времени выплавляли в доменных печах. Однако по мере удешевления электроэнергии, роста сто­имости и увеличения дефицита кокса, а также в связи с необходимостью вовлекать в производство бедные и низ­кокачественные руды в последние годы неуклонно увели­чивается доля углеродистого ферромарганца, выплавля­емого в электропечах.

Для выплавки углеродистого ферромарганца исполь­зуют открытые и в последние годы чаще закрытые электрические печи мощностью до 63 МВА с угольной футе­ровкой. Печи строят как круглые, иногда с вращением ван­ны, так и прямоугольные, в том числе шестиэлектродные. Плавку ферромарганца ведут при напряжении на элект­родах 110—160 В (полезное фазовое напряжение 50—60 В). Повышение напряжения приводит к ухудшению показателей процесса по следующим причинам. Во-пер­вых, марганец обладает высокой упругостью паров, в связи с чем потери от испарения при нормальных услови­ях производства достигают 8—10%, а при неправильном электрическом режиме печи (при недостаточно глубоком погружении электродов в шихту) они могут повышаться до 20% и более. Во-вторых, температуры начала восста­новления MnO до карбида (1223° С) и шлакообразования (1250° С) очень близки, что при неблагоприятных усло­виях, в том числе при перегреве плавильной зоны, приводит к переходу значительной части MnO в шлак. Восста­новление MnO из силиката, находящегося в жидком шлаке, требует значительно больших затрат энергии, чем восстановление твердого MnO.

Углеродистый ферромарганец производят двумя спо­собами — флюсовым и бесфлюсовым. Последний имеет ряд преимуществ: выше извлечение марганца из руды и производительность печей, ниже содержание фосфора в рафинированном ферромарганце, поскольку в шихте для его выплавки применяют малофосфористый марганцевый шлак, образующийся при бесфлюсовом способе про­изводства углеродистого ферромарганца. Однако из бед­ных руд углеродистый ферромарганец может быть полу­чен только флюсовым способом, так как эти руды содержат много кремнезема.

В СССР при плавке ферромарганца в электропечах применяют бесфлюсовый метод, шлак от которого ис­пользуют при выплавке силикомарганца. При выплавке углеродистого ферромарганца высшие оксиды марганца полностью восстанавливаются оксидом углерода при низких температурах. Восстановление MnO осуществляется по реакциям

(MnO) + С_т = [Mn] + {СО};

2 (MnO) + 8/3C_т = 2/3 [Mn₃C] + 2 {СО}.

Теоретические температуры начала восстановления по этим реакциям равны соответственно 1420 и 1227° С. Следовательно, при восстановлении MnO углеродом наи­большее развитие получает реакция восстановления до карбида, что и определяет высокое содержание углерода в сплаве.

Содержащийся в руде фосфор почти полностью вос­станавливается углеродом, марганцем или карбидами марганца. Восстановительные условия процесса и малая растворимость сульфида марганца MnS в сплаве способствуют удалению серы, и ее содержание в ферромар­ганце обычно не превышает 0,04%.

Восстановление кремния затруднено тем, что весь кремнезем шлака связан в силикат марганца, а также вследствие низких температур в горне печи при выплав­ке углеродистого ферромарганца.

Бесфлюсовый углеродистый ферромарганец плавят непрерывным процессом, загружая шихту по мере ее проплавления; технологическая схема процесса приведе­на на рис. 54. Колоша шихты обычно состоит из 500 кг марганцевой руды, 10 кг коксика и 30 кг железной руды пли 20 кг железной стружки.

Нормальный ход печи характеризует постоянный ко­нус шихты (высота 300 мм) вокруг электродов, что способствует равномерному выделению по всей поверхности колошника газов, глубокой и устойчивой посадке элект­родов в шихте (1200—1500 мм) и сходу шихты без об­валов.

В случае работы печи с недостатком восстановителя сплав получается с низким содержанием кремния и вы­соким содержанием фосфора, посадка электродов слиш­ком глубокая, нагрузка на электродах неустойчивая, повышаются потери марганца в шлаке (нормально в шлаке содержится 50—55% MnO), снижается производительность печи и повышается удельный расход электроэнер­гии.

При избытке восстановителя увеличиваются тепловые потери, так как посадка электродов становится неглубо­кой и возрастают улет марганца и содержание кремния в сплаве.

Выпуск шлака и сплава производят одновременно пять-шесть раз в смену в футерованный шамотным кир­пичом или в стальной ошлакованный в предыдущем вы­пуске ковш; сплав остается в ковше, а шлак переливают через сливной носок в чугунные изложницы. Сплав раз­ливают в изложницы или на разливочной машине кон­вейерного типа. Для полного отделения шлака от метал­ла используют промежуточную изложницу с сифоном.

Примерный химический состав шлака: 40% Mn (в ви­де MnO, Mn₂O₃ и т. д.); 29% SiO₂; 6% CaO; 8% Al₂O₃; 1,5% MgO, 0,8% FeO, 0,3% С и 0,02% P₂O₅. Шлаки подвергают дроблению и используют в качестве сырья, при производстве силикомарганца. Возможна грануляция шлаков, что значительно сокращает трудоемкость операций, связанных с уборкой шлака и его подготовкой к плавке. Колошниковый газ закрытых печей при производстве углеродистого ферромарганца содержит ~56% СО, 26% СO₂ и 2% O₂; его можно успешно использовать при восстановительном обжиге руды. Ниже приведен расход материалов и электроэнергии на 1 т ферромарганца (76% Mn) и бесфосфористого шлака (48% Mn):

Низкофосфористый углеродистый ферромарганец производят двустадийным непрерывным процессом из богатого низкофосфористого шлака.

В последние годы разработан ряд технологических процессов производства углеродистого ферромарганца из низкосортных руд и концентратов, основанных на селек­тивном восстановлении железа и фосфора из них и последующем получении товарных сплавов марганца из безжелезистого низкофосфористого шлака. Фосфористый чугун, полученный на первой стадии процесса, перераба­тывается на сталь продувкой в основном конверторе.

Использование дешевой бедной руды и получение в качестве побочного продукта стальных слитков обеспе­чивают высокую экономичность процесса.

Производство высокоуглеродистого ферромарганца

ВУ ферромарганец коммерчески производится при помощи углетермического восстановления марганцевых руд, в основном, в электродуговых печах с погруженной дугой (ЭППД). Печи, построенные в последнее время, имеют мощность 75-90 мВ/А. Конечный продукт обычно содержит около 78% Mn и 7% C, а шлак 40% MnO (метод с повышенным содержанием MnO). Часть металла очищается до НУ и СУ ферромарганца.

Электропечи, используемые для производства марганцевых сплавов имеют круглую форму, в них 3 электрода, каждый из которых подсоединен к отдельной электрической фазе. Электроды погружены в шихту, ток проходит под нижним торцом электрода, в результате чего электроэнергия конвертируется в тепло. Произведенный металл и шлак выпускаются одновременно либо через одну летку, либо через разные, расположенные на расстоянии 0.5-1.0 м.

На современных предприятиях различные сырьевые материалы отвешиваются исходя из хим анализа руд, флюсов и углеродистых реагентов, а также в зависимости от того, каким должен быть состав конечных продуктов – металла и шлака. Сырьевая смесь транспортируется к бункерам, расположенным над печью, откуда она поступает в печь по желобам под действием собственного веса.

Кокс является самым распространенным восстановителем руды, а в качестве флюсов используют известняк и доломит. Эти флюсы добавляются для придания шлаку необходимых химических свойств, температуры плавления, и вязкости чтобы обеспечить эффективную работу печи и высокий выход марганца. Марганцевые руды сильно различаются по содержащимся в них марганцу, железу, кремнию, алюминию, извести, окиси магния и фосфору. Важным является соотношение количества марганца к железу. Обычным является использование смесей марганцевых руд, например для получения соотношения 7:1 марганца/железо в металле с 78% содержанием марганца. Независимые производители из стран-импортеров руды имеют значительный опыт смешивания различных типов руд для получения продукта с заданными свойствами с наименьшими затратами. На тонну металла приходится около 500-1000 кг шлака.

Одной из вредных примесей в марганцевой руде является фосфор. Присутствие фосфора является очень серьезной проблемой, поскольку при плавке фосфор переходит в сплав, а не в шлак. В теории существует несколько методов удаления фосфора как в процессе подготовки руды, так и из готового продукта. Дефосфоризация жидкого ферромарганца существенно увеличивает себестоимость продукта, а так как регенерация марганца весьма низка, то этот метод считается экономически нецелесообразным. Сера не представляет проблему, поскольку она выходит вместе со шлаком.

Давно было известно, что низкосортные марганцевые руды с высоким содержанием железа можно обогатить путем плавки руды при низком содержании углерода, что приводит к почти полному восстановлению железа до металлического состояния, а марганец переходит в шлак в виде оксида. Например, руда, содержащая 25% Mn и 33% Fe может быть переплавлена в чугун с содержанием марганца 1-2% и шлак с 52% MnO и 1-2% FeO. Параметры плавки должны строго контролироваться, в особенности в отношении фиксированного углерода, в противном случае чугун будет содержать неприемлимо высокое количество марганца. Важно заметить, что практически весь фосфор перейдет в чугун, а шлак, который в дальнейшем будет использоваться в FeMn производстве, останется без фосфора. В дальнейшем этот шлак можно смешивать с низкосортной рудой, чтобы достичь соотношения Mn/Fe 7:1, что позволит произвести стандартный 78% марганцевый сплав. Этот процесс предполагает двойную плавку, а также наличие отвода чугуна. Шлак, богатый марганцем, может быть также использован для производства металлического 97% марганца при помощи кремния или алюминия в качестве восстановителей. В прошлом кремниевовосстановительный метод использовался для производства марганца. Сейчас этот метод не используется по экономическим причинам, в основном, из-за низкой себестоимости электролитического марганца. Внутренняя часть печи разделена на предвосстановительный участок и участок с коксовой колошей. По мере того, как сырье продвигается вниз на предвосстановительный участок, высшие оксиды марганца проходят предварительное восстановление в твердом состоянии до Mn₃O₄ и затем до MnO посредством CO, образовавшегося в воронке. Объем одновременно протекающей реакции Будуарда (CO₂ + C = 2CO) влияет на потребление углерода и электроэнергии.

Предварительный нагрев и восстановление шихты можно осуществить во вращающейся сушилке вне плавильной печи, как это продемонстрировано на примере Танабе (1968). В этом случае газ, насыщенный СО из плавильной печи используется для нагрева вращающейся сушилки.

Предварительно нагретый и предвосстановленный материал подается в печь. Потребление электроэнергии сокращается, но предвосстановительный процесс также требует расхода электроэнергии, то есть общий расход электроэнергии остается практически на одном уровне. В отличие от производства железа, при производстве ферромарганца не используются разделенные процессы предвосстановления в связи с высокой себестоимостью.

После дальнейшего нагрева предвосстановленная руда и добавленные флюсы начинают плавиться при температуре от 1250°C до 1300°C. Под ней находится перманентная зона коксовой колоши. Совместное плавление руды и флюсов и восстановление MnO, расстворенного в шлаке, происходит в зоне коксовой колоши. Флюсовые добавки известняка и доломита обеспечивают необходимое количество CaO и MgO в шлаке. Металл накапливается в нижней части печи, откуда он отводится вместе со шлаком.

Коксовая колоша находится приблизительно на уровне нижнего торца электродов. Она представляет из себя перманентный коксовый резервуар. Относительное количество кокса в шихте определяет уменьшается ли колоша, увеличивается или остается перманентной. В дополнение к своим восстановительным функциям, она является нагревательным элементом через который протекает электрический ток и вырабатывается энергия электросопротивления. Электрические свойства коксовой колоши очень важны, поскольку они определяют распределение энергии и температуры. Они также определяют производительность, качество продукта и стабильность работы печи.

Основными требованиями, предъявляемыми к работе печи в производстве ферромарганца являются:

• Стабильная работа при высокой загрузке
• Снижение потребления кокса и электроэнергии
• Производство металла и шлака требуемого состава
• Обеспечение высокого выхода марганца
• Снижение выброса парниковых газов и вредных веществ

Оптимальной работой ферромарганцевой печи считается такая, при которой потребление электроэнергии низко, а печь стабильно функционирует при высокой нагрузке. В то время как расход электроэнергии, в основном, определяется реакциями в предвосстановительной зоне, стабильность работы определяется размерами коксовой колоши и реакциями происходящими в этой зоне. Управление расходом углерода является важнейшей задачей оператора электропечи, вне зависимости от того производится ли ферромарганец, либо силикомарганец или другой сплав. Печь должна получать и перерабатывать одно и тоже количество углерода и это количество должно быть в точности таким, какое требуется для восстановительного процесса. В нормальных условия имеется тенденция к появлению разницы между количеством подаваемого и перерабатываемого углерода, т.е. недококсование или перекоксование, что должно своевременно корректироваться.

Смещенный углеродный баланс приводит к неправильному позиционированию электродов и сбоя в распределении тепла между шихтой и зоной реакции, что, в конечном итоге, приводит к ухудшению параметров работы печи и уменьшению выхода металла.

Если смесь руды и флюсов произведена неправильно, это легко определить путем анализа металла и шлака, и затем оперативно исправить. Однако, если количество углерода не соответствует требованиям, то это не так легко определить. Даже проведя качественный хим анализ и взвешивание сырья, можно легко ошибиться на 1-2% при добавке углерода. В 40 МВт ферромарганцевой печи производящей 400 тонн высокоуглеродистого FeMn в день с расходом 330 кг кокса на тонну сплава, добавляется до 132 тонн кокса каждый день.

При погрешности 2%, печь может быть недококсована или перекоксована на 2.6 тонны в день. После 2 недель перекоксовки в печи образуется буфер из 35 тонн кокса. Таким образом, даже при правильном определении количества всех компонентов, необходимо следить за количеством кокса в процессе.

Влияние на выбор руды оказывает цена и доступность сырья. Обычно для достижения нужных параметров металла и шлака смешивают несколько видов руд. Например, содержание Fe и P в металле определяется и контролируется смесью руд, поскольку оксиды железа и нежелательные оксиды фосфора легко раскисляются. Важной категорией также является основность шлака, поскольку она влияет на плавкость и количество невосстановленного MnO в шлаке. Основными параметрами, которые определяют распределение марганца между металлом и шлаком являются: температура процесса, хим состав шлака и давление CO. При производстве ВУ FeMn в электропечах давление СО составляет порядка 1 атмосферы, в то время как в домне давление составляет около 0.35 атмосферы при нормальном дутье.

В таблице 4.1 представлены производственные параметры 3 реальных заводов А, В и С, производящих ВУ ферромарганец в 30 МВт печах. Основной разницей является выбор основности шлака. Заводы А и В работают по методике с высоким содержанием MnO и производят стандартный ВУ ферромарганец и шлаки с 40% содержанием MnO. Завод А работает при средне-низкой основности шлака, Завод В при очень низкой основности, поскольку используются только кислые руды без флюсов. Завод С использует методику отработанного шлака с очень высокой основностью шлака.

Состав сырья на Заводе А показан в таблице 4.2. Это смесь 4 различных марганцевых руд. Для контроля основности шлака в качестве флюса добавляется небольшое количество доломита.

На заводе В используется смесь из крупнокусковой руды Комилог и спеченных тонких фракций той же руды (источник: Tangstad et al. 2004). Также добавляется небольшое количество брикетов. Печь продемонстрировала очень хорошие параметры работы: непрерывность (98.9%), низкий расход электродов (6.6 кг/т сплава) и низкое потребление углерода (306 кг/т сплава).

Электропотребление было низким, а эффективность высокой поскольку:

• Использовалась высококислая марганцевая руда
• Было осуществлено эффективное предвосстановление

Конечное отношение шлак/металл низко, поскольку использовалась руда с высоким содержанием Mn. Несмотря на низкую основность шлака был получен хороший выход Mn в связи с низким содержанием в шлаке MnO. Считается, что это происходит в связи с использованием шлака с высоким содержанием глинозема, что приводит к увеличению температуры процесса. Содержание Si в металле на Заводе В было высоким (0.8%) в связи с очень низкой основностью шлака (кислотный шлак).