Водородное растрескивание (водородный блистеринг) в стальных трубопроводах для транспортировки природного газа, содержащего сероводород, обычно связывают с наличием сульфидных включений, главным образом, MnS, вытянутых в процессе прокатки металла. В общем водородное растрескивание стальных трубопроводов зависит от ряда структурных факторов металла, ликвации фосфора и других элементов. В рамках задач настоящей главы рассмотрим роль MnS, которому по-прежнему отводится одна из определяющих ролей в развитии водородного растрескивания.
В литом металле сульфид MnS и сульфоксиды имеют глобулярную ограненную форму, иногда в виде разветвленной эвтектики, кристаллизующейся по кооперативному механизму. В зависимости от ряда причин в деформируемом прокатном металле для газопроводных (нефтепроводных) труб серосодержащие включения могут иметь вытянутую форму или слегка деформированную, так что отношение длины включения к его ширине в остатке ближе к единице. В этой связи представляют интерес механические свойства чистого MnS и примесей при температуре < 1000 °С.
Порошок MnS, полученный восстановлением M nS04, плавили при 1700 °С в графитовом тигле. Расплав MnS заливали в форму. Испытанию на трехточечный изгиб и микротвердость подвергали образцы, составленные как из порошка чистого MnS, так и смеси порошков MnS + ≤ 5 % Al2O3 (а также SiO2, MnO, CaO, CaS и FeS). Определение механических свойств образцов проводили в интервале от комнатной температуры до 1000 °С. Установлено, что образцы из чистого MnS при комнатной температуре имели твердость 180 HV, а при 1000 °С 10 HV, т. е. такую же как и включения MnS в стали. Наибольшее упрочнение образцов получено при добавках CaO и CaS. Номинальное значение для образцов из чистого MnS уменьшалось от 90 МПа при комнатной температуре до 20 МПа при 1000 °С.
Изучено влияние состава стали Mn, Si, P, S, V, Nb, Cu (при σ0,2 1200— 1900 МПа) и давлении H2 (0,03—0,22 МПа) на пороговые коэффициенты интенсивности напряжений Kth в среде водорода и K7 на воздухе при комнатной температуре испытания стали 4320 состава, %: С 0,36—0,39; Mn 0,007—0,72; Si 0,002—0,32; P 0,003—0,016; Ni 1,72— 1,84; Cr 0,73—0,89; Mo 0,22—0,3. Образцы подвергали аустенизации при 850 °С в течение 1 ч закалке в масле и отпуску при 100—525 °С (1 ч). Показано, что уровень значений Kth тесно связан с объемной концентрацией марганца, кремния, серы и фосфора и долей межзеренного разрушения стали. Влияние совместного присутствия в железе серы, фосфора и марганца в виде MnS на повышение скорости коррозии металла в H2SO4 и активность водорода в нем экспериментально подтверждено в работе.
Авторы работы изучили поведение сульфидных эвтектических включений марганца при сжатии и растяжении образцов рельсовой стали Ст НБ-57 в вакууме в интервале 25— 1200 °С. Подтверждено, что при 1050 и 1020 °С включения оплавляются, что обусловливает красноломкость стали.
Существует несколько методов испытания стали на водородное (сероводородное) растрескивание. В работе испытания проводили методом ультразвукового контроля (УЗК ), выдерживая прокат в течение 200 ч в растворе, содержащем 0,5 % уксусной кислоты и 5 % NaCl, который насыщали H2S. Предложен для испытания стали на сероводородное растрескивание следующий состав: 20—50 г муравьиной кислоты (HCOCH); 60— 140 г муравьинокислого натрия (HCOONa); до 1 дм3 воды, сероводород — до насыщения. Указанный состав раствора позволяет проводить испытания сталей для оборудования, эксплуатируемого на месторождениях газа (нефти) с высшим парциальным давлением H2S.
Японские исследователи решали задачу подавления водородного растрескивания в сталях, используемых для газопроводных труб, путем контроля сегрегации примесей и размеров включений MnS. Исследовали влияние размеров плоских (вытянутых) включений MnS, а также влияние фосфора на появление трещин, обусловленных пузырями водорода. Авторы работы, измеряя критическое давление водорода, соответствующее растрескиванию, рассчитывали K1CH на микроуровне. О казалось, что пороговый размер плоских включений MnS составляет 10—20 мкм. Установлено, что для исключения зарождения ядра водородного растрескивания от единичного включения MnS (в среде: насыщенный раствор H2S, присутствие 0,5 %-ного раствора уксусной кислоты и морской воды) вязкость разрушения K1CH = 71 Н · мм-3/2, при этом содержание должно быть ≤ 0,035 %, твердость стали 230 HV. Поскольку включения MnS могут располагаться скоплениями, авторы определяли условия, при которых предотвращается развитие водородного растрескивания от скопления MnS шириной 0,5 мм после образования ядра водородного растрескивания. Оказалось, что вязкость растрескивания должна быть K1CH = 355 Н • мм-3/2, содержание фосфора вокруг скопления сульфидов марганца составляет ≤ 0,02 %. Для уменьшения скорости роста трещин в реакторных сталях, работающих под давлением, в средах, способствующих циклическому росту трещин, необходим контроль морфологии включений MnS и содержания серы в стали. Содержание серы в стали < 0,01 %, круглая их форма и малый размер включений эффективно снижают скорость роста трещины и влияния среды.
