Сырые материалы для выплавки сплавов кремния и их подготовка к плавке

Кремнийсодержащие материалы

Кремний после кислорода наиболее распространенный элемент в природе и составляет 15 % массы земной коры, которая содержит 27,7 % кислородного соединения кремния — кремнезема (SiO₂). Известно более двухсот разновидностей природного кремнезема: песок, кварц, кварцит, горный хрусталь, опал и многие другие. Для выплавки кремния и его сплавов используют наиболее дешевые и в то же время богатые кремнеземом материалы: кварцит, кварц и кварцевый песчаник. Главным минералом кварцитов и большей части песчаников является кварц — широко распространенный минерал, представляющий собой более или менее чистый кремнезем SiO₂. Кварц — плотный минерал кристаллического строения с плотностью 2,65 г/см³ и твердостью 7. Чистый кварц бесцветен или молочно-белого цвета. Температура плавления его ~1700°С. Кварц имеет относительно высокую стоимость и применяется при производстве кристаллического кремния. Кварцитами называют кремнистые песчаники, в которых цементируемое вещество и цемент представлены минералами кремнезема. Кварциты обычно характеризуются высокой плотностью и значительным сопротивлением сжатию (100—140 МПа), имеют светлую окраску с различ ными оттенками серого, желтого, розового и других тонов. Состав и свойства кварца и кварцитов ряда месторождений приведены в табл. 7. С увеличением содержания SiO₂ в кварце (кварците) увеличивается извлечение кремния и производительность печи и снижается удельный расход электроэнергии. Для выплавки ферросилиция пригодны не все кварциты, так как различные типы их, даже одинаково­го химического состава, отличаются друг от друга поведе­нием в плавке — в стадии как нагревания, так и восстанов­ления при высоких температурах. Эти различия зависят от характера и содержания примесей, структуры кристаллических фаз и других факторов, обусловленных генезисом кварцитов.

Нами изучалось восстановление кварцитов уральских месторожде­ний: Бакальского (КБ), Первоуральского (КП) и Золотой Сопки (Че­лябинская обл.) (КЗС) углеродом. Кварциты имели следующий хими­ческий состав, %:

Бакальские кварциты представлены в основном разновидностью, состоящей из зерен кварца, размер их колеблется от 0,09 до 0,55 мм с преобладанием крупнозернистого кварца. Других минералов (рутила, магнетита, мусковита и др.) в кварците немного (1,5—3 %). Перво­уральские кварциты имеют зерна размером 0,05—0,30 мм. Из примесей в очень небольшом количестве встречаются гидрооксиды железа, слюда и т. п. Цемент в кварцитах отсутствует, т. е. состав их мономинсральный В кварцитах Золотой Сопки отмечены две разновидности. Пер­вая — очень плотная полнокристаллическая мелкозернистая структура (размер зерен 0,09—0,20 мм). В породе встречаются жильный кварц, углеродистое вещество, гидрооксиды железа. Вторая имеет слоистую текстуру и повышенное содержание гидрооксидов железа.

На рис. 4 показаны суммарная скорость восстановления кварцитов, определенная по убыли массы реагентов. При 1575 °С скорость восста­новления кварцитов КБ (кривая 2) и особенно КЗС (кривая 3) больше скорости восстановления КП (кривая 1) при 1715 °С наблюдается об­ратное (кривые 4—6). Большая скорость восстановления КЗС при 1715 °С объясняется интенсивным разрушением их структуры, что при­водит к резкому увеличению активной поверхности, а следовательно к более интенсивному восстановлению. При переходе кварцита в жид­кое состояние интенсивности его испарения н восстановления резко воз растают и в этих условиях главную роль играет состав кварцитов. Кварциты КЗС содержат большое количество шлакообразующих примесей, и образование жидких шлаков снижает скорость восстановле­ния. Результаты промышленного опробования подтверждают худшие технологические качества кварцитов Золотой Сопки. Ниже приведены показатели производства ферросилиция на кварцитах различных место­рождений, % (за 100% принята работа на кварцитах Золотой Сопки):

Значительное влияние на скорость восстановления квар­цитов оказывает их крупность (рис. 5). Для кварцитов КБ и КП кажущаяся константа скорости с увеличением разме­ра кусков резко снижается, а для КЗС практически не из­меняется. Это определяется микроструктурой и минерало­гическим составом кварцита, что должно учитываться при определении оптимального размера куска кварцита, давае­мого в шихту. Изучение поведения антоновских кварцитов при нагревании позволило также сделать вывод о необходимости согласования крупности задаваемо­го в плавку кварцита с его структурой.

На ЧЭМК при опытных плавках ФС75 с использованием кварцита трех фракций (20—50, 50—100 и 100—150 мм) был получен соответственно следующий удельный расход электроэнергии, МДж/т (кВт-ч/т):   30780 (8550), 30168 (8380) и 32256 (8960). Это свидетельствует о важности пра­вильного выбора крупности кварцита. Выполненные иссле­дования и производственный опыт показывают необходи­мость тщательного исследования кварцитов для определе­ния пригодности их в качестве сырья для выплавки ферросилиция и путей улучшения их подготовки к ней. Дробление кварцита и кварца осуществляется на щековых и конусных дробилках, грохочение — на вибрационных гро­хотах и во вращающихся барабанах, в которых одновре­менно осуществляется и мойка. Кварц, применяемый при производстве кристаллического кремния, дробится до кус­ков размером ~50 мм. При производстве ФС45 в закрытых печах разные заводы используют кварцит следующей круп­ности, мм: Кузнецкий (КМК) 20—70; Запорожский 25—70; ЧЭМК 25—80; «Мариэтта» (США) 35. Содержание основ­ной фракции колеблется в пределах 75—95 %. При выплав­ке ФС20 и ФС25 принят размер куска 20—80 мм. При вып­лавке 75 %- и 90 %-ного ферросилиция обычно используется более крупный кварцит, мм: 20—80 (Стахановский завод), 50—120 (Мюккенберг, ГДР), 25—75 (Калверт — Сити, США), 50—120 (ЧЭМК). В последнее время выполнены исследования условий изготовления и применения брикетов из кварцита и восстановителя. В странах, богатых лесом, например в Бразилии, при производстве ферроспла­вов широко используется древесный уголь, в том числе по­лучаемый из эвкалипта.

Крупный древесный уголь, применяемый при производ­стве кристаллического кремния, дробится и отсевается от мелочи, для плавки используется фракция 10—80 мм. Ре­тортный древесный уголь дроблению не подвергается. Дре­весный уголь, используемый при выплавке сплавов крем­ния, обычно не отсевается от мелочи. Хорошие результаты Дает применение в шихте древесных отходов, что уменьша­ет спекаемость колошника, обеспечивает хорошую газопро­ницаемость его, повышает электрическое сопротивление шихты и снижает вероятность забивания подсводового про­странства при выплавке ферросилиция в закрытых печах, облегчая ведение плавки.

Древесные опилы успешно использовали на ЧЭМК при выплавке кристаллического кремния. При расходе на 1 т кристаллического кремния 0,5 м³ опил (200 кг/т) были по­лучены увеличение производительности печи на 1,7%, сни­жение расхода электроэнергии на 864 МДж/т (240 кВт×ч/т) и экономия дорогостоящего древесного угля на 86 кг/т. При использовании древесной щепы (30—0 мм) при выплавке ФС65 в закрытой печи в количестве 80—90 кг на 1 т сплава снижается на 4—5 % удельный расход электро­энергии и улучшаются технико-экономические показатели процесса. Введение в шихту при выплавке ФС65 106 кг/т одубины (отхода от производства дубильного экстракта) позволило снизить расход электроэнергии примерно на 720 МДж (200 кВт-ч) на 1 т сплава. Широко исполь­зуют различные древесные отходы (щепу, кору, кукуруз­ную кочерыжку и т. и.) и в зарубежной практике.

При выплавке кристаллического кремния или особо чис­тых высокопроцентных сплавов его необходимы чистые шихтовые материалы, поэтому применяют мелочь нефтяно­го или пекового кокса. Попытки использования более деше­вого сернистого нефтяного кокса при выплавке ФС75 вместо части коксика-орешка не дали положительных результатов. Так, на ЧЭМК увеличился расход электроэнергии с 31864 МДж (8851 кВт-ч) на 1 т сплава по мере роста на­вески сернистого   (∼3,6 % S) нефтяного кокса до 34560 МДж/т (9600 кВт-ч/т) при 24 %, до 35352 МДж/т (9820 кВт-ч/т) при 47% и до 37728 МДж/т (10480 кВт×ч/т) при 73,3 % его от всего заданного восстановителя. Еще большее снижение показателей было отмечено при ис­пользовании сернистого нефтяного кокса на КЗФ, где при замене 50% коксика удельный расход электроэнергии уве­личился на 35,6%. Неудовлетворительные показатели свя­заны в какой-то мере с повышенным улетом кремния в виде сернистых соединений. Используемые в производстве кри­сталлического кремния нефтяной и пековый кокс должны иметь размер кусков 0—15 или 5—15 мм, если есть возмож­ность использовать для других нужд отсев 0—5 мм. За рубежом в качестве восстановителя успешно используют торфяные брикеты и торфяной кокс, характеризующиеся вы­сокой реакционной способностью, пористостью, чистотой и низкой электрической проводимостью. В Финляндии разра­ботан метод получения торфяного кокса, по которому про­сеянный дробленый торф влажностью ~40 % в сушильных барабанах высушивают до влажности 10 % и затем коксу­ют при 1000°С во вращающейся печи. Отсеянную мелочь брикетируют. Полученный кокс используют как восстанови­тель при выплавке кристаллического кремния и ферросили­ция.

При опытных плавках на ЧЭМК было установлено, что введение торфяного кокса в шихту (на 50 кг кварцита — 15 кг коксика-орешка и 18 кг торфяного кокса) вызывает увеличение глубины посадки электродов, но при этом на­блюдается спекание шихты на колошнике. Это приводит к образованию «свищей», а следовательно, к потере тепла и кремния, росту удельного расхода электроэнергии. В спек­шейся шихте было обнаружено значительное количество силикатов натрия и калия (∑K₂O+Na₂O = 4,37 %), вноси­мых золой торфяного кокса, это и вызвало спекание ших­ты. В связи с этим необходимы как подбор определенного вида торфяного кокса, так и разработка технологического режима работы с его использованием.

При плавке ферросилиция в электропечах пригодны для применения сорта каменного угля с малым содержанием золы и летучих — антрациты и тощие угли, которые широ­ко используют в зарубежной практике. Однако в отечест­венной практике каменные угли пока не нашли широкого применения. Первые опыты не дали положительных резуль­татов, позже было отмечено повышение качества ферроси­лиция при использовании в составе восстановительной сме­си 30 % тощего угля (25—13 мм) при некотором ухудшении технико-экономических показателей . Небольшое коли­чество каменного угля используется при производстве кри­сталлического кремния. В опытных плавках на закры­той печи мощностью 23 МВА на ЧЭМК при выплавке ФС25 было введено в виде тощего угля 20 % от общего количест­ва углерода в шихте. При этом улучшилась работа колош­ника печи, посадка электродов была глубокой и устойчи­вой, производительность печи выросла на 2,6 % при том же удельном расходе электроэнергии. Увеличивающийся дефи­цит кокса и дешевизна каменного угля, возможность сниже­ния количества примесей в ферросилиции и электрической проводимости ферросплавных шихт требуют широкого ис­пользования каменных углей в качестве восстановителя в ферросплавном производстве. Для производства ферросили­ция перспективно использование формованного кокса из газовых и слабоспекающихся углей, из бурого угля, полу­кокса и т. п.

Формованный кокс из газовых углей был успешно опро­бован при выплавке 75 %-ного ферросилиция. Ход печи характеризовался более глубокой и устойчи­вой посадкой электродов и расширением реакционных зон производительность печи выросла на 3,6—4 % при снижении удельного расхода электроэнергии на 3—4,2 % и эконо­мии кварцита и кокса. Высокие технико-экономические по­казатели были достигнуты при выплавке ФС75 на коксике из шихты с повышенным (до 60%) количеством газовых уг­лей. Опытные плавки показали (по сравнению с работой на кузнецком коксике) рост производительности печи на 6,8 % и снижение расхода электроэнергии на 936 МДж/т (260 кВт-ч/т).

По данным В. А. Кравченко, при использовании кокса из смеси малометаморфизированных газовых и длиннопламен­ных углей (в соотношении 3:2) удельный расход электро­энергии снизился на 2,7 % и производительность печи повы­силась на 6,2 %. Работы по освоению технологии производ­ства ферросилиция различных марок на ангарском полу­коксе были начаты на КЗФ и продолжены на ЧЭМК. Было установлено, что лучшие результаты обеспечивает введение в шихту ~50 % восстановителя в виде полукокса, что зна­чительно улучшает ход печи. Так, на КЗФ в этом случае при производстве ФС75 в открытой печи обеспечен рост производительности на 2 % и снижен расход электроэнер­гии на 5,7 %, при выплавке ФС45 в закрытой печи произво­дительность выросла на 11 % и удельный расход электро­энергии снижен на 9,5 %.

На ЧЭМК введение в шихту 50 % ангарского полукокса позволило успешно освоить выплавку в закрытых печах сплавов как с низким (ФС20, ФС25), так и с высоким (ФС65, ФС70) содержанием кремния. Наблюдалось улуч­шение хода печей и условий труда эксплуатационного персонала при введении в шихту ангарского полукокса. В тех случаях, когда желательно иметь минимальную загрязнен­ность золы кокса Al₂O₃, CaO, MgO и т. п., например, при выплавке ФС90 и ФС75ч, целесообразно применение углекварцитового кокса, обладающего повышенным электрическим сопротивлением и хорошей реакционной способностью, а также достаточной прочностью. Позже нами был разра­ботан метод получения такого кокса одновременно с графитизацией электродов в печах сопротивления. Наиболее эффективно углекварцитовый кокс был использован на ЧЭМК при выплавке ФС90, что позволило значительно улучшить технико-экономические показатели производства:

При выплавке ферросилиция основным восстановителем является коксик-орешек. Коксик, производимый на различ­ных заводах, имеет разные свойства, поэтому его необходи­мо хранить отдельно и при введении в шихту учитывать его физико-химические свойства и требования технологического процесса. Коксик (полукокс) подвергают грохочению для отсева мелочи и крупной фракции, которую направляют для дробления на валковые дробилки. После дробления коксик вновь подвергают рассеву на вибрационных грохотах. Раз­меры кусков коксика следует подбирать в зависимости от его физико-химических свойств, мощности и рабочего на­пряжения печи. Например, для печен мощностью 8,5—12,5  МВА при рабочем напряжении 140—170 В желательно иметь коксик фракции 8—20 мм. С повышением мощности печи можно использовать коксик фракции до 25—35 мм. При всех условиях коксик фракции <5 мм для производст­ва ферросилиция непригоден и его следует отсевать. Так, при выплавке ФС75 замена коксика фракции 8—25 мм коксиком фракции 0—25 мм или введение в шихту 12% вос­становителя в виде отсевов 0—8 мм увеличивает расход электроэнергии на 720 МДж (200 кВт-ч) на 1 т сплава. При содержании в коксике крупных кусков электрическая проводимость шихты резко возрастает, что уменьшает глу­бину посадки электродов и, следовательно, вызывает боль­шие потери тепла восстановленного кремния и захолоданию пода печи. Практика работы заводов в последние годы по­казала, что соотношение размеров кусков кварцита и кокси­ка постепенно снижается и обычно составляет 3—5, причем большее значение относится к высокопроцентным сплавам. Следует стремиться к тому, чтобы в шихте крупность квар­цита и коксика была возможно более однородной, недопу­стимы как крупные, так и мелкие куски и того, и другого. Особо важное значение имеет тщательное перемешивание компонентов загружаемой в печь шихты. Состав и свойства различных видов восстановителей приведены в табл. 2.

Исследованиями, выполненными А. И. Литвиненко, по­казано, что степень восстановления смеси из кварцита, коксика и железа снижается с увеличением крупности матери­алов и возрастает по мере повышения степени перемешива­ния шихты. Наибольшая скорость восстановления наблюда­ется при использовании брикетированной шихты. При плавке ФС45 на брикетированной шихте в печи мощностью 3,5 МВА было отмечено улучшение технико-экономических показателей производства по сравнению с плавками на обычной шихте. Вместо части восстановителя при плавке ферросилиция также используют отходы, содержащие БКХ.

Железосодержащие материалы

Основным железосодер­жащим компонентом шихты при выплавке ферросилиция является стружка углеродистых сталей. Применение чу­гунной стружки допускается только при производстве низ­копроцентного ферросилиция, предназначенного для ис­пользования при плавке чугуна. Желательно использование стружки и отходов кремнистых сталей. Стружку необходи­мо дробить на стружкоизмельчителе до 50 мм или отсевать от витой стружки. Применение железной окалины вместо стружки несколько улучшает условия работы колошника и выход шлака из печи, но увеличивает удельный расход электроэнергии и восстановителя в связи с расходом их на восстановление оксидов. Нецелесообразным является и при­менение железной руды, так как она вносит большое коли­чество шлакообразующих и требует дополнительных значи­тельных затрат электроэнергии и восстановителя на вос­становление оксидов железа и нагрев шлака. Замена струж­ки железной рудой при выплавке ФС45 привела к увеличе­нию расхода электроэнергии до 27828 МДж/т (7730 кВт×ч/т), т. е. примерно на 10800 МДж/т (3000 кВт-ч/т). Применение железной руды ухудшает качество сплава вследствие восстановления примесей из нее, а пылеватые руды, кроме того, резко снижают газопроницаемость ко­лошника. В связи с этим при дефиците железной стружки более перспективно использование в качестве железосодер­жащих материалов отходов от огневой зачистки стали, ме- таллизованных окатышей или железистых кварцитов.

Хи­мический состав железосодержащих материалов был приве­ден в табл. 4. Представляет интерес добавка в шихту пла­викового шпата (2 % от массы кварцита) при производстве ФС75, что улучшает ход печи и повышает ее производитель­ность на 7,7 % при снижении удельного расхода электро­энергии на 7,5%, а также добавка извести.