Технологии и способы хранения водорода

Создание компактных, надежных и недорогих систем хранения и транспортировки водорода является одной из ключевых проблем развития водородной энергетики. Сложность этой задачи определяется тем, что в свободном состоянии водород — самый легкий и один из самых низкокипящих газов. Достаточно сказать, что в жидком и твердом состояниях водород более чем на порядок легче воды и на порядок легче бензина.

Наиболее известный способ хранения водорода — это хранение в сжатом состоянии. По своим массогабаритным характеристикам и по характеристикам взрывопожаробезопасности он не полностью удовлетворяет условиям эксплуатации в наземном транспорте и в морских условиях, особенно на подводных кораблях и аппаратах.

Взрывопожароопасным является и еще один известный вариант хранения водорода — в криогенном виде. Несмотря на то, что этот вариант хранения широко применяется в космической технике, он имеет существенные недостатки.

Неоднократно выполненные исследования проблемы взрывопожаробезопасности криогенного водорода показали, что для транспортных установок допустимо только кратковременное хранение водорода (не более нескольких суток), да и то при условии тщательного обоснования. При этом параметры взрывопожаробезопасности в значительной степени определяются объемом хранимого газа и улучшаются с уменьшением объема. Именно последнее обстоятельство позволило в лунной экспедиции космического корабля «Аполлон» использовать этот метод хранения. Что же касается возможности использования криогенного метода на кораблях и особенно на подводных лодках, где масса хранимого водорода во много раз больше, чем на космических кораблях, а время хранения составляет десятки суток, то вряд ли этот способ может оказаться приемлемым.

С точки зрения безопасности наиболее предпочтительный способ хранения водорода для транспортных средств — связанное хранение — либо в химически связанном виде (гидриды), либо с использованием управляемых способов сорбции-десорбции водорода некоторыми интерметаллическими соединениями. Именно способ связанного хранения водорода в гидридах интерметаллидов применяется на немецких подводных лодках типа U-212.

Перспективность хранения и генерации водорода в химически связанном состоянии определяется следующими особенностями этого способа:

• накоплением водорода в составе гидридов, используемых как промежуточный продукт при транспортировке и хранении;
• генерацией водорода непосредственно в месте его потребления, в частности на транспортном средстве, путем разложения гидридов одним из известных путей. Этот процесс может быть включен в рабочий цикл установки, что исключает необходимость предварительного накопления водорода перед его использованием;
• применением принципа аккумулятора с возможностью многократной зарядки и разрядки без замены сорбентов;
• относительно низкими давлением и температурой в процессе эксплуатации. Существенными недостатками этого способа являются большая удельная масса системы хранения и относительно высокая стоимость.

Классификация методов хранения водорода

В соответствии с классификацией департамента энергетики США, методы хранения водородного топлива можно разделить на 2 группы.

Первая группа включает физические методы, которые используют физические процессы (главным образом, компрессирование или ожижение) для переведения газообразного водорода в компактное состояние. Водород, хранимый с помощью физических методов, состоит из молекул Н₂, слабо взаимодействующих со средой хранения. На сегодня реализованы следующие физические методы хранения водорода:

Сжатый газообразный водород:

• газовые баллоны;
• стационарные массивные системы хранения, включая подземные резервуары;
• хранение в трубопроводах;
• стеклянные микросферы.

Жидкий водород: стационарные и транспортные криогенные контейнеры.

Вторая группа включает химические методы, в которых хранение водорода обеспечивается физическими или химическими процессами его взаимодействия с некоторыми материалами. Данные методы характеризуются сильным взаимодействием молекулярного либо атомарного водорода с материалом среды хранения и являются следующими:

Адсорбционный водород:

• цеолиты и родственные соединения;
• активированный уголь;
• углеводородные наноматериалы.

Абсорбция в объеме материала (металлогидриды).

Химическое взаимодействие:

• алонаты;
• фуллерены и органические гидриды;
• аммиак;
• губчатое железо;
• водореагирующие сплавы на основе алюминия и кремния.

Хранение водорода в газообразном виде под давлением

Это самый традиционный способ хранения водорода. Поскольку водород ведет себя по добно идеальному газу при температуре окружающей среды, справедливо уравнение для идеальных газов:

P ∙ V = n ∙ R ∙ T,

где n — количество водорода, моль; R — газовая постоянная.

Количество энергии, сохраненной в форме химической энергии сжатого водорода, может быть оценено изменением теплосодержания, когда водород использован, — например, когда он реагирует с кислородом, в результате чего получается вода.

Наземное хранение газообразного водорода

Наземные водородные контейнеры хранения отличаются по размерам, но имеют, как правило, стандартное давление 20 МПа. Есть также контейнеры высокого давления (> 20 МПа) и большие сферические контейнеры низкого давления (> 15 000 м³ и 1,2— 1,6 МПа). Самый обычный материал, используемый в водородных контейнерах, — сталь. Это весьма дешевый и практичный материал, но тяжелый, и, таким образом, гравиметрическая плотность хранения водорода с учетом массы контейнера оказывается низкой. Некоторые контейнеры сделаны из алюминия. Такие баллоны при одинаковых давлениях легче стальных.

Идеальная объемная плотность энергии водорода под давлением 20 МПа при температуре окружающей среды составляет 651,4 кВт ∙ ч/м³. Для реальных систем эта величина, естественно, меньше, и когда принят во внимание контейнер, объемная плотность энергии в случае применения стальных контейнеров (цилиндрических баллонов) составит 537 кВт ∙ ч/м³.

Гравиметрическая плотность энергии (или удельная энергия) в баллоне под давлением, в отличие от объемной, очень сильно зависит от свойств материала контейнера. Традиционные стальные баллоны позволяют достигать плотности энергии приблизительно 0,45 кВт ∙ ч/кг, что эквивалентно 1,1 % массы сохраненного водорода по отношению к общей массе системы хранения. За счет оптимизации контейнера и выбора материала может быть достигнута относительная плотность 1,5—2,6 % массы сохраненного водорода от общей массы системы хранения.

Применение новых материалов позволило создать ультралегкие бесшовные контейнеры из углеродного волокна.

В этих контейнерах достигнута гравиметрическая плотность 6 % от веса.

Одно из положительных свойств контейнеров заключается в том, что они не пропускают водород, протечки практически отсутствуют. Небольшие утечки могут быть через соединения, но с помощью надлежащих стыков и регуляторов их легко предотвратить.

Подземное хранение газообразного водорода

Подземные пещеры — простой и относительно дешевый метод для крупномасштабного хранения водорода. Есть несколько различных видов пещер, которые могут использоваться: солевые пещеры, естественные пещеры и структуры водоносного слоя. Соль часто залегает в форме уровней, которые могут иметь толщину до нескольких сотен метров. Они фактически непроницаемы для воды и воздуха.

Водоносные слои расположены в пористых геологических уровнях. Газ вводится в пористый слой, первоначально заполненный водой, в котором и накапливается. Применение этого метода требует специальных геологических условий, он может использоваться только в некоторых регионах.

Помимо солевых пещер и водоносных слоев, водород может быть сохранен в естественных и искусственных пещерах.

Давление в земных пещерах изменяется от 8 до 16 МПа, и, таким образом, объемная плотность энергии составляет приблизительно 250—465 кВт ∙ ч/м³. В структурах водоносных слоев плотность энергии, естественно, значительно меньше. Потери, вызванные утечками в земных пещерах, составляют приблизительно 1—3 % от полного объема в год.

Хранение водорода в сжиженном виде

Жидкий водород используется как топливо в космической технологии в течение многих лет. Сосуды с жидким водородом легче, чем сосуды под давлением.

Однако водород превращается в жидкость при температуре 20,25 °К, и следовательно, система хранения требует сложных методов изоляции для предотвращения испарения. Квантово-механический анализ водорода показывает, что есть два различных вида водородных молекул: ортоводород с параллельным ядерным вращением и параводород с антипараллельным ядерным вращением. Это определяет необычное поведение теплоемкости водорода при низких температурах и приводит к отличию идеальной необходимой работы для сжижения водорода от экспериментальных данных.

Реальная энергия, которая должна быть израсходована для сжижения водорода, — при близительно 11 кВт ∙ ч/кг, что составляет около 28 % от высшей теплоты горения водорода. Это одна из самых больших проблем использования жидкого водорода. Однако эта потеря энергии в некоторых случаях частично компенсируется большой ее плотностью.

Плотность жидкого водорода, включая контейнер хранения, составляет приблизительно 25,9 % по массе, при этом массовая плотность энергии равна 10,1 кВт ∙ ч/кг и объемная плотность энергии — приблизительно 2760 кВт ∙ ч/м³.

Контейнеры хранения теряют энергию при неизбежном испарении водорода, которое вызвано теплопроводностью изоляции.

Потери на испарение изменяются от 0,06 % в день для больших контейнеров до 3 % в день — для маленьких сосудов. Контейнеры обычно имеют комбинированную изоляцию. Она включает вакуумную изоляцию, охлаждаемые паром лучевые экраны и обычную многослойную изоляцию (рис. 1.6).

Вакуумная изоляция уменьшает передачу теплоты теплопроводностью, поскольку теплопроводность газа сильно уменьшается при уменьшении его давления. Несколько отражающих экранов, окружающих внутренний контейнер (так называемая многослойная изоляция), могут уменьшить передачу теплоты излучением.

Значительное сокращение скорости испарения водорода, связанного с потоком теплоты q, может быть достигнуто путем охлаждения экранов изоляции вентилируемым водородным паром. Это уменьшает температурный перепад между экранами изоляции, что приводит к меньшему потоку теплоты. Такой метод используется прежде всего в больших контейнерах.

Хранение водорода в связанном виде

Хранение водорода в гидридах металлов

Металлические гидриды состоят из металлических атомов, которые составляют ведущую решетку, и водородных атомов, которые находятся в своеобразных ловушках, представляющих собой дефекты решетки или вакансию. Ловушка бывает дефектом строки, в котором могут накопиться атомы водорода. Такая дефектная строка увеличивает напряжение решетки, особенно если два смежных атома повторно объединяются, чтобы формировать молекулярный водород. С этого момента адсорбция водорода увеличивает размер решеток, поэтому металл обычно используют в виде порошка, чтобы предотвратить растрескивание крупных металлических частиц.